Энтропия стекол

Если жидкость при отвердевании становится стеклообразной, кривая Ср/Т = = ф(Г) в точке плавления не разрывается (рис. 167). Поэтому при прочих равных условиях энтропия стекла оказывается больще энтропии кристаллического тела на величину [c.429]

Результаты вычислений (рис. 32) показывают, что при всех температурах, вплоть до абсолютного нуля, энтропия стекла больше энтропии кристаллического глицерина [22]. [c.400]

Статья — Третий закон термодинамики. Доказательство из удельной теплоемкости глицерина, что энтропия стекла превосходит энтропию кристалла при абсолютном нуле . [c.412]

Результаты вычислений (рис. 28) показывают, что при всех температурах, вплоть до абсолютного нуля, энтропия стекла больше энтропии кристаллического глицерина [12]. Уравнение третьего начала тер.модинамики (XIV, 14) явно не соблюдается. [c.402]

Рассмотрение термодинамики процесса приводит к выводу о существовании предельной температуры, ниже которой в жидкости с неизбежностью происходит процесс стеклования. Выразим энтропию стекла 5 при температуре чуть ниже температуры стеклования (точка А на рис. 5.20) и энтропию кристаллической фазы при той же температуре (точка В) через энтропию жидкости 5с при температуре плавления (точка С) [c.224]

Выражая отсюда разность энтропий стекла и кристалла, получаем [c.225]

К Яс° (0)—Як (0) найдено по данным табл. 9 методом, подробно описанным в работах [9, 10]. Нулевая энтропия стекла S (0) вычислена также по данным табл. 9 и уравнению, приведенному в работах [c.34]

Это положение не относится к стеклам, растворам, дефектным кристаллам, но и для них энтропия при О К обычно очень мала . Таким образом, за начало отсчета можно принять 5о=0. [c.76]

Из Т. т. следует утверждение о принципиальной недостижимости абс. нуля т-ры в к.-л. реальном процессе перехода с конечным числом операций. Существ, сложность представляют собой т.наз. замороженные фазы-стекла, нек-рые мол. кристаллы (СО, N0, N 0 и др.). Это неравновесное состояние в-ва, сохраняющее ниже т-ры плавления структуру, присущую расплавам. Энтропия замороженной фазы больще энтропии равновесной фазы того же состава при той же т-ре, причем разница энтропий сохраняется вплоть до абс. нуля т-ры. Однако поскольку переход равновесная фаза замороженная фаза не относится к превращениям, происходящим между равновесными фазами, противоречия с Т. т. не возникает. Утверждение о невозможности достижения абс.- нуля т-ры с помощью процессов, в к-рые вовлечены замороженные фазы, справедливо. [c.522]

Орр измерил изменения теплот адсорбции аргона, азота и кислорода на кристаллических галогенидах щелочных металлов. Расчеты, проведенные на основе полученных им значений Д(3 при 6 = 0,5, показывают уменьшение энтропии примерно на 16 энтр. ед., что точно соответствует значениям, предсказываемым для двумерного газа. Большие изменения энтропии, связанные с сильной адсорбцией на фиксированных центрах, отмечены при хемосорбции азота на железе и воды на окиси цинка, а также при низкотемпературной физической адсорбции водорода на стекле и на шабазите. Если водород адсорбируется на металлах, то при низких температурах адсорбированные атомы неподвижны, но подвижность возрастает как с увеличением степени заполнения поверхности, так и с повышением температуры. Неоднородность центров поверхности можно обнаружить даже при низкотемпературной физической адсорбции благородных газов на металлах. Так, было установлено, что при 77—90° К теплоты адсорбции ксенона и криптона на никеле уменьшаются с 5,4 до 4,5 ккал-моль- для криптона и с 4,75 до 4,60 ккал-моль для ксенона. Эти расчеты были проведены по уравнению Клаузиуса —Клайперона [c.103]

Если говорить о макроскопических свойствах, то молекулярное вещество, образующее пластический кристалл, можно отличить по следующим характерным чертам, которые нужно рассматривать в сравнении с соответствующими характеристиками сходных веществ, образующих нормальные кристаллы а) низкая энтропия плавления б) высокие температура и давление тройной точки в) кристаллы имеют обычно кубическую или гексагональную симметрию, прозрачны (почти как стекло), тягучи и легко деформируются г) имеется один или больше чисто энергетических переходов в твердом состоянии [737]. Качественный характер такого определения подразумевает, что степень пластичности реальных веществ может значительно меняться, и отнесение кристалла к пластическим может быть иногда произвольным. Хороший приближенный расчет Тиммерманса [737] показывает, что энтропия плавления пластических кристаллов меньше 5 кал-град -моль [549]. За малыми исключениями, все органические вещества с А8т < 5 определенно образуют пластические кристаллы. Некоторые органические вещества с более высокими значениями А5т могут иметь в какой-то степени пластический характер, но они легко отличаются от истинных пластических кристаллов. Большинство изученных пластических кристаллов представляет органические вешества, но и некоторые неорганические вещества, такие, как гексафториды переходных металлов, актинидов и серы, также образуют пластические кристаллы. [c.83]

Кроме того, бывают замороженные (переохлажденные) состояния [в таком состоянии находится, например, стекло, см. (9.2)], при которых энтропия хоть и не изменяется больше, однако зависит не только от параметров состояния, но и от предыстории системы (например, от скорости охлаждения). Поэтому такое состояние нельзя описать с помощью термодинамики обратимых процессов. [c.88]

Из-за неупорядоченности, сохраняющейся и при 0°К, стекла обладают определенным значением энтропии при абсолютном нуле. Ее можно подсчитать, если известна температурная зависимость молярных теплоемкостей стекловидной и кристаллической форм. Если откладывать величину Ср/Т в зависимости от температуры Г, то для переохлажденного и кристаллического состояния ниже [c.207]

Эндрьюс [233] пришел к выводу, что между размягчением полимерных стекол и плавлением имеется много общего, хотя термическое разрушение сетки в стеклообразном полимере в общем отличается от плавления регулярной кристаллической решетки. Размытость перехода при размягчении в некоторой степени объясняется распределением связей по энергии, однако более существенно то. что макромолекула приобретает конформационную энтропию, соответствующую переходному состоянию, отделяющему стеклообразную область от эластической, не сразу, а постепенно. После разрушения когезионных связей между молекулами в хаотической сетке стекла переходная структура может рассматриваться как губка или пена или как сильно сшитый каучук. [c.136]

А s t о n J. G., F i n к H. L., В e s t u 1 A. B., P a с e E. L. a. S z a s z G. J. Теплоемкость и энтропия, теплота плавления, теплота испарения и давление пасыщенпого пара 1-бутена. Энтропия стекла в пулевой точке. Энтропия газа на основании молекуля]шых данных. J. Ат. hem. So ., 1946, 68, № 1, 52—57. [c.75]

Из работ 154, 55] ясно видна ванхность учета не только изменений энергии, но и изменений энтропии стекла при ликвации. Частным случаем полученных авторами формул являются формулы для ликвационных изменений энтропии стекла, предложенные независимо Чарлзом [64]. В работе [54] впервые приводятся модельные теоретические бинодали и снинодали ликвации. Теоретические кривые в целом передают ход эксперимен- [c.166]

На рис. 3 представлена энтропийная днаг-рамма БПС, построенная по данным об энтропии различных физических состояний сополимера. 7° — гипотетическая температура, при которой в процессе равновесного охлаждения веществ в стеклообразном состоянии конфигурационная энтропия стекла S согласно работе [16] стала бы равна нулю. 7°= 142 К найдена так, как это принято в работах [17, 18] путем экстраполяции кривой S до нересечения с кривой /. В работе [19] предложена формула для расчета конфигурационной энтропии стекол по калориметрическим данным [c.41]

S z а s z G. J. Теплоемкость и энтропии, теплота давления, теплота испарения и давление насыщенного пара 1-бутена. Энтропия стекла в нулевой точке. Энтропия газа па основании молекулярных данных. J. Аш. hom. So ., 1946, 68, № 1, 52—57. [c.263]

Кварцевое стекло представляет собой переохлажденный расплав двуокиси кремния. Его строение можно схематически представить как пространственную сетку, построенную из структурных. единиц п8Ю4/, (где п=1, 2, 3,. .., Пг) таким образом, что ни в одном направлении нельзя найти периодического расположения атомов или других структурных единиц. Структурные единицы 5104/, связаны между собой кислородными мостиками 81 — О—81, угол связи в которых может менять значение от 90 до 180°. Мы уже знаем, что непериодическая структура может быть одно-, двух- и трехмерной, т. е. иметь вид цепи, сетки или каркаса, которые в той или иной мере деформированы во всех трех направлениях. Уже отсюда видно, что каждая такая структура определенным образом упорядочена. Подчеркнем, что вообще о хаотическом, т. е. совершенно беспорядочном, соединении каких бы то ни было атомов не может быть и речи. На увеличение порядка в расположении атомов при переходе вещества в твердое, хотя и аморфное состояние указывает понижение энтропии на 15—25 кал-моль 1-град 1. Некристаллические тела можно рассматривать как многоатомные молекулы, находящиеся в твердом состоянии. Многие из них — не что иное, как многоядерные комплексы, в которых электронные пары, связывающие соседние группы структурных единиц (ядра), занимают двухцентровые орбитали. [c.118]

Следует отметить, что высокая эластичность каучука совершенно отлична от упругих деформаций кристаллических веществ или металлов, составляющих всего несколько процентов от исходных размеров, тогда как каучук можно растягивать в 10 раз. Резко различаются также необходимые для деформации напряжения. Модуль упругости (или модуль Юнга) Е, характеризующий отношение между приложенным напряжением-и относительным удлинением образца, составляет для стали около 20000 кг мм , для стекла около 6000 кгЬш , а для каучука лишь около 0,1 кг/мм . Эти различия объясняются тем, что при упругой деформации кристаллов происходят небольшие изменения средних расстояний между молекулами и валентных расстояний между атомами, связанные со значительными изменениями внутренней энергии. Напротив, при чистой высокоэластической деформации большие удлинения происходят без изменения валентных расстояний, при постоянстве внутренней энергии (во всяком случае, при удлинениях до 3 раз). Лишь у идеальных газов можно также осуществить большие обратимые сжатия под действием небольших напряжений без изменения внутренней энергии. Сжатый газ в замкнутом пространстве после снятия давления вновь возвращается к первоначальному объему благодаря тому, что этот процесс соответствует переходу в наиболее вероятное состояние и происходит с увеличением энтропии. Легко видеть, что механизм упругих деформаций газа, несмотря на внешнее несходство, вполне аналогичен механизму эластической деформации каучука, причем модуль [c.228]

Стеклообразное состояние отличается от жидкого отсутствием релаксационных явлений в течение времени эксперимента и от кристаллического — наличием избыточной энтропии и энтальпии, сохраняющихся постоянными ниже температуры стеклования Характер теплового движения макромолекул ниже температур стеклования изменяется. Если в высокоэластическом состоянии кинетической единицей являлся сегмент, размеры которого определяла степень гибкости молекулы, то в стеклообразном состоянии подвижность в цепи сохраняется лишь на уровне отдельных звеньев. Частичная подвижность звеньев позволяет рассматривать полимерные стекла как более близкие по структуре к жидкости, чем низкомолекулярные стекла Об этом свидетельствуют данные по диэлектрическим свойствам застекло-ванных полимеров 4- , а также значительно более высокие значения коэффициентов диффузии по сравнению с низкомолекулярньши стеклами . Полимеры с более гибкими молекулами в стеклообразном состоянии более плотно упакованы и обладают меньшей способностью к деформации, чем полимеры с жесткими молекулами. Следовательно, полимеры с жесткими молекулами в стеклообразном состоянии упакованы более рыхло и по своим свойствам отличаются от низкомолекулярных сте- [c.123]

В ряде работ по термодинамическому исследованию растворов полимеров [1—6] было показано, что их сорбционная способность определяется в основном гибкостью цепей и плотностью их упаковки. Если цепи полимера гибкие, то вследствие своей гибкости молекулы могут принимать различные конформации, что способствует плотному размещению их в объеме полимера. Наблюдаемая значительная сорбция низкомолекулярного соединения таким полимером является результатом увеличения конформационного набора в смеси и, следовательно, определяется главным образом гибкостью полимерных цепей, а пе плотностью молекулярной упаковки. При этом изотерма сорбции имеет вид монотонной кривой [3, 5] (см., например, стр. 292, рис. 1). В случае полимеров с жесткими цепями, конформационный набор которых невелик, можно было ожидать малых значений сорбции. Однако опытные данные свидетельствуют о том, что сорбционная способность таких по.лимеров может быть значительной даже при малых значениях относительного давления пара низкомолекулярного компонента [1, 4, 6]. Такое сорбционное поведение полимеров с жесткими дщпял1И может быть связано только с тем, что молекулы этих полимеров вследствие малой гибкости не могут упаковаться плотно, т. е. такие полимеры должны обладать большей или меньшей микро-пористостью . В связи с этим можно предположить, что поглощение полимерол растворителя в начальной стадии должно приближаться к истинной адсорбции, сопровождаемой обычно уменьшением энтропии растворителя. Такое предположение действительно подтверждается измерениями теплот растворения полистирола в эти.тбензоле и бензоле 6, 7]. В этих работах было показано, что полистирол растворяется с выделением теплоты, что свидетельствует о малом взаимодействии между его цепями, т. е. о больших расстояниях между ними. Однако при низком молекулярном весе полимера короткие цепи вследствие большей своей подвижности могут осуществлять и плотную упаковку. Наличие сильных полярных групп в цепи полимера, создающих большие межмоле-кулярные взаимодействия, также может привести к структурам с большой плотностью упаковки. Таким образом, молекулярная упаковка жестких полимеров может различаться очень сильно — от рыхлой, с большой микропористостью, до плотной, типа низкомолекулярного стекла. [c.290]

В термодинамическом отношении стекла отличаются от переохлажденных жидкостей тем, что ОНИ в отличие от жидкостей не находятся в состоянии внутреннего термодинамического равновесия. Это значит, что стекла при дальнейшем охлаждении сохра-аяют существующий при точке превращения беспорядок (энтропию), в то время как [c.548]

Борный ангидрид, который вообще считается хорошим модельным веществом для силикатных стекол (Самсён) (см А. II, 253 и 254) вследствие его сравнительно низкотемпературного интервала размягчения, особенно подходит для изучения связи ионов в стекле. На основании измерения молекулярной энтропии испарения Кол и Teйлop пришли к выводу, что в борном ангидриде связи следует считать полярными измеренная ими величина молекулярной энтропии испарения, равная 32,2 кал, типична для гетерополярных веществ. По своей сложной природе борный ангидрид подобен воде, так как обоим этим веществам одинаково свойственны высокие значения молекулярной энтропии испарения и величины точке плавления имеет отрицательное значение. [c.221]

Обычно отступления от закона Нернста вследствие искажений кристаллической решетки или зернистости тела чрезвычайно малы. Но по понятным причинам эти отступления оказываются весьма значительными, если вместо кристаллического тела мы имеем аморфное тело, т. е. переохлажденную жидкость, застывшую в виде стекла. В этом случае макросостоянию при абсолютном нуле может отвечать (соответственно различным расположениям молекул) множество микрораспределений. В связи с этим энтропия аморфного тела при абсолютном нуле может существенно отличаться от нуля. По исследованию Келли, сделанному в 1919 г. (и опубликованному в J, Ат. hem. Sp ., 51, 779), для кварцевого стекла при абсолютном нуле энтропия имеет значение 0,9 кал град -моль, для этилового спирта 2,6 кал град -моль, для глицерина 4,6 кал град -моль. [c.187]

Энтропия стекол. Стекла можно рассматривать как переохлажденные расплавы. Так как равновесие не устанавливается и, следовательно, затвердевшее состояние пе находится во внутреннем равновесш , то такие системы имеют конечную энтропию при абсолютном нуле и представляют исключение из третьего закона термодинамики. Термодинамические свойства стекла в значительной степени зависят от условий изготовления, особенно от условий быстрого охлаждения, которые оказывают самое большое влияние на степень упорядочения. Поэтому состояние стекла не является функцией только параметров состояния, которых достаточно для полного описания систем, находящихся во внутреннем равновесии оно зависит также от предыстории стекла. Для описания стекловидного состояния могут быть привлечены классические термодинамические функции состояния, но с некоторыми оговорками, так как предпосылкой их применения является установление внутреннего равновесия. Из числа понятий, рассмотренных в разделе 6.1.3 и относящихся к энтропии, для стекловидного состояния следует упомянуть неупорядоченность вследствие колебаний (термическая энтропия) и беспорядок пространственного распределения структурных групп. Для этих двух источ- [c.206]

По уравнениям (1) н (2) вычислили разность э[ггальинй стекло-об )азного (с) и кристаллического (к) ТМИ ири О К ( о, с — Л о, к) и нулевую энтропию стеклообразного ТМИ (So, с) при О К [c.30]

Теория Джиббса — Ди Марцио подвергалась сильной критике по двум причинам. Во-первых, известные полимеры, обладающие нулевой жесткостью цепи (например, полидиметилсилоксан), имеют Тс значительно выше О К. В то же время низкомолекулярные органические стекла ведут себя как полимерные стекла, хотя в этом случае вообще нельзя говорить о жесткости цепи. Во-втсрых, прямая проверка теории Джиббса — Ди Марцио весьма затруднительна из-за сложности получения данных о жесткости цепи. Делались попытки применить эту теорию к объяснению снижения Тс при пластификации [274]. Пренебрегая свободным объемом, Джиббс и Ди Марцио предположили, что при Тс конфигурационная энтропия системы полимер — растворитель становится равной нулю (в решеточной модели учитывалась и гибкость молекул растворителя). Энергия взаимодействия полимер — растворитель ле учитывалась. Теоретическое выражение Джиббса и Ди Марцио [c.145]