Переходы молекул размытые

Полосы поглощения с ясно выраженной структурой появляются в тех случаях, когда при электронных переходах молекула сохраняется. Часто возбуждение молекулы приводит к ее диссоциации, так как при переходе электрона изменяется сила связи между атомами. В этом случае энергия верхнего уровня неопределенна и появляются широкие размытые полосы, мало пригодные для аналитических целей. [c.295]

Спектры поглощения большинства органических соединений в видимой и ближней ультрафиолетовой областях представляют собой размытые полосы с одним или несколькими максимумами в зависимости от числа обусловливающих их электронных переходов. Они характеризуют переход молекулы из основного состояния на возбужденные уровни. [c.6]

Таким образом, рассмотренный выше экспериментальный материал показывает, что плавление льда начинается с межфазной границы. Фазовый переход лед—вода имеет точечный характер лишь для идеального бесконечного кристалла. Для кристаллов с большой удельной поверхностью фазовый переход имеет размытый характер, так как заметное количество жидкой фазы наблюдается в некотором интервале температур. Это связано с гетерогенностью вещества на мен фазной границе [8]. Оценка толщины слоя подвижной фазы в области излома кривых ИТ) показывает, что эта величина имеет порядок 10—15 А, т. е. 4—5 моно-слоев. Эффект понижения температуры плавления льда, взаимодействующего с гидрофильным твердым толом, в первом приближении не зависит от радиуса кривизны, а определяется энергией взаимодействия молекул воды с твердым телом [5, 7]. Отметим, что в отличии от калориметрических измерений метод ЯМР фиксирует замерзание адсорбированной воды при заполнении в монослой и ниже. В этих случаях, но-видимому, структура замерзшей фазы сильно отличается от структуры гексагонального льда и тесно связана с топографией и природой центров адсорбции. Для таких систем, как и для микропористых адсорбентов, корректнее говорить о переходе в системе адсорбент—адсорбат. [c.93]

Рассмотрены особенности фазового перехода лед—вода на межфазной границе. Показано, что эффект понижения температуры плавления льда определяется энергией взаимодействия молекул воды с твердым телом. Процесс плавления одинаков для адсорбированной воды и замороженной водной дисперсии адсорбента при температурах ниже 260 К. Фазовый переход имеет размытый характер. Лит. — 8 назв., ил. — 3. [c.230]

Существуют два основных препятствия при описании фотохимии больших молекул с той же точностью физических формулировок, что и для простых. Во-первых, структура спектров поглощения сложных частиц становится уже трудноразрешима, вследствие чего довольно трудно проводить как идентификацию состояния, так и распознавание оптической диссоциации и предиссоциации. Размытость спектральной структуры, естественно, является результатом как усложнения спектра и уплотнения колебательных и вращательных уровней, так и увеличения числа электронных состояний. Рис. 3.4 показывает исчезновение разрешаемой структуры спектра при переходе от формальдегида к ацетальдегиду. Во-вторых, для возбужденной многоатомной молекулы существует несколько путей фрагментации. [c.56]

Безызлучательные переходы могут привести к быстрому опустошению уровней и вблизи области пересечения потенциальных кривых такое опустошение уровней — одна из причин того, что резонансная флуоресценция сложных молекул достаточно редка, даже при низких давлениях. Как было отмечено в разд. 3.3, если скорость процессов, связанных с пересечением потенциальных кривых, всего лишь в 10 раз больше скорости радиационных (например, в случае обычной разрешенной флуоресценции скорость процессов, связанных с пересечением, порядка 10 с ), то интенсивность излучения уменьшится приблизительно в 10 раз. Поэтому уменьшение интенсивности излучения является чувствительным тестом процесса предиссоциации. Этот эффект хорошо иллюстрируется на примере флуоресценции N02. Первичный квантовый выход распада N02 резко возрастает, когда длина волны короче той, при которой спектр поглощения становится размытым (Х< 400 нм). Квантовый вы.ход флуоресценции N02 имеет противоположную тенденцию он весьма существен для длин волн больше приблизительно 410 нм и незначителен при Х<390 нм. Сумма квантовых выходов флуоресценции и диссоциации равна единице во всем диапазоне от 360 до 450 нм. Электронно-возбужденные молекулы N02 могут также образовываться химически по реакции [c.92]

При поглощении электромагнитного излучения в широком интервале моя-сет меняться не только энергия электронов, но и энергия атомных колебаний и вращения молекул. Для изменения энергии электронов требуются сравнительно большие кванты энергии (1—7эВ), в то время как для изменений колебательной энергии — значительно меньшие (0,05—0,5 эВ). Каждому энергетическому состоянию электронов (5о, 8 , Т , Т ) соответствует целый ряд колебательных уровней О, 1, 2, 3 (основное и возбужденные колебательные состояния) (см. рис. 32). При поглощении световой энергии молекула из основного состояния 5о переходит на различные колебательные (и вращательные) уровни возбужденных состояний, вследствие чего полоса поглощения получается размытой. [c.52]

Размытость ПОЛОС в спектре аморфного образца чаще всего объясняют неравнозначностью расположения молекул в нем. Из-за этой неравнозначности положение электронных переходов в шкале энергии неодинаково для разных молекул, а полоса поглощения представляет собой наложение слабо смещенных электронных переходов в большом количестве поглощающих свет молекул. В некоторой мере уширение полос обусловливается также разбросом в значениях силы связи электронных возбуждений с межмоле-кулярными колебаниями для неравнозначно расположенных молекул. [c.115]

Инерционность детектора, как уже указывалось, является очень важной характеристикой она влияет на четкость разделения пиков на хроматограмме. Инерционность зависи-т от степени дополнительного размытия зон компонентов в камере детектора и от инерционности чувствительного элемента. Так, при использовании катарометра нить его, расположенная параллельно направлению потока, может оказаться настолько длинной, что один конец ее будет соприкасаться с молекулами первого компонента, а другой (в тот же момент) —с молекулами второго компонента, вследствие чего разделение не будет зафиксировано. Кроме того, для перехода некоторого количества тепла от чувствительного элемента к определяемому веществу необходимо время. Поэтому очень узкая зона, движущаяся с большой скоростью, может быстро пройти через детектор, оставшись практически не за.меченной им. [c.152]

Представляют интерес закономерности изменения изотерм сорбции с изменением температуры, а также в пределах гомологического ряда. Было показано [12], что если при некоторой температуре изотерма распределения сорбата выпукла к оси ординат (что соответствует пику с преимущественным размытием тыла), то с повышением температуры кривизна изотермы уменьшается и далее наблюдается переход к вогнутой изотерме (т. е. к пику с преимущественным размытием фронта). Кроме того, увеличение числа углеродных атомов в молекулах гомологов также сопровождается переходом от выпуклой изотермы к вогнутой. Производительность колонки можно увеличить путем увеличения ее диаметра, но лишь в том случае, если эффективность разделения снижается не очень сильно. Размытие пика при разделении на колонках большого диаметра в значительной степени определяется неравномерностью движения зоны компонента по сечению 13 ], а это вызвано неравномерностью потока газа-носителя по сечению (стеночный эффект и идентичные ему явления между зернами сорбента), изгибами колонки, неравномерностью пропитки и т. д.. При длине слоя, меньшей некоторого предельного значения, когда поперечная диффузия, выравнивающая концентрации по сечению, еще не играет существенной роли, расширение полосы пропорционально относительной, разности скорости и длине [c.272]

Размытость 5,6 я 7-го уровней связана с тем, что с этих уровней состояния АОВ возможен необратимый переход в континуум OD, т. е. полная диссоциация молекулы. Для диссоциации надо только, чтобы фигуративная точка перешла с линии Л О на 0D адиабатическим путем. Поскольку такой переход тем вероятнее, чем медленнее движутся ядра, ясно, что диссоциация с 5-го уровня будет происходить чаще, чем с б-го и тем более с 7-го. [c.187]

Обсуждаются требования, предъявляемые условиями самовозбуждения к скорости химической реакции. В случае, когда рабочий переход происходит в атоме, достаточна относительная скорость превращения 10 —10- се/с если же рабочий переход происходит в радикале или молекуле, необходима относительная скорость превращения 10" —10+ се/с (из-за размытия линии электронного перехода в полосу). [c.298]

Эндрьюс [233] пришел к выводу, что между размягчением полимерных стекол и плавлением имеется много общего, хотя термическое разрушение сетки в стеклообразном полимере в общем отличается от плавления регулярной кристаллической решетки. Размытость перехода при размягчении в некоторой степени объясняется распределением связей по энергии, однако более существенно то. что макромолекула приобретает конформационную энтропию, соответствующую переходному состоянию, отделяющему стеклообразную область от эластической, не сразу, а постепенно. После разрушения когезионных связей между молекулами в хаотической сетке стекла переходная структура может рассматриваться как губка или пена или как сильно сшитый каучук. [c.136]

Важные сведения о химическом строении поверхности и состоянии адсорбированных молекул дает исследование электронных и колебательных спектров. А. Н. Теренин показал, что валентные колебания в гидроксильных группах поверхности кремнезема отчетливо проявляются в инфракрасном спектре в виде узкой полосы 3750 см , если это свободные гидроксильные группы (рис. XVIII, 10а). Эти колебания проявляются в виде размытой полосы, смещенной в более длинноволновую область (в сторону меньших частот), если гидроксильные группы поверхности связаны между собой взаимными водородными связями (рис. XVIII, 10,6). Эти исследования в сочетании с исследованиями дейтерообмена между поверхностью адсорбента и тяжелой водой позволяют легко мсследовать степень и характер гидратации поверхности (гидроксильные группы поверхности 51—ОН легко переходят в 5]—00) и объема кремнезема. [c.504]

Приведем еще одну точку зрения на возникновение структурных фазовых переходов в НДС, которая описывает физико-химический аспект процесса. В физической химии в случае разбавленных однофазных растворов ВМС пренебрегают взаимным влиянием макромолекул. С ростом концентрации ВМС до некоторой критической С сферы действия молекул с учетом их диффузной размытой грашщы перекрываются, и начинается ассоциация ма1фомолекул [6]. Поскольку ВМС нефтяных растворов являются многокомпонентной смесью, то начало ассоциации может происходить при достижении критической концентрации некоторой группой высокомолекулярных компонентов смеси [2], состоящей, в основном, из парамагнитных соединений. [c.5]

В разбавленных однофазных растворах ВМС макромолекулы разобщены растворителем настолько, что их взаимным влиянием можно пренебречь. Однако с ростом концентрации ВМС до некоторого критического значения Са сферы действия молекул с учетом их диффузной, размытой границы перекрываются и начинается переход от раствора с изолированными макромолекулами к системе, в которой начинается ассоциация макромолекул (Еасс > Етд). Поскольку ВМС нефтяных растворов - многокомпонентная смесь, то начало ассоциации может соответствовать достижению критической концентрации одним компонентом или многими наиболее высокомолекулярными компонентами смеси, относящимися к одному или нескольким гомологическим рядам. Это согласуется с закономерностями ассоциации полимеров в растворе, в частности,с тем, что концентрация на.чала ассоциации увеличивается с уменьшением Мп полимера [168]. [c.74]

Частота вращательного движения молекулы составляет величину порядка 10 ° сек- частота излучения при переходе с одного энергетического уровня на другой сравнительно низка, а длина волны велика. Соответствующие полосы поглощения проявляются в далекой инфракрасной и микрорадиоволновой частях спектра. В действительности только что намеченные границы оказываются достаточно размытыми, а расшифровка спектров (т. е. отнесение отдельных линий спектра за счет того или иного типа движения в молекуле) затруднена. [c.309]

Дифракционные рефлексы смектических фаз А и В соответствуют съемке, когда поток рентгеновского излучения скользит вдоль смектических слоев. Если же его направить перпендикулярно смектическим молекулярным слоям, то на рентгенограмме отчетливо вырисовывается гексагональное расположение молекул в слое. На рентгенограмме нематической фазы экваториальные рефлексы более размыты, что является следствием большого наклона осей молекул относительно оси текстуры. Наличие малоугловых меридиональных рефлексов указывает на то, что при переходе вещества из смектического состояния в нематическое слоевая структура полностью не исчезает, а частично сохраняется в высокотемпературной фазе. [c.264]

М. о. с. лежит в основе мол. спектрального анализа. Особое значение для анализа и исследования строения молекул имеют спектры в ИК области, к-рые возникают в результате колебат. (и вращат.) переходов и состоят из боль-шдго числа полос с четко выраженной структурой. Спектры в УФ и видимой областях связаны с электроино-колебат. переходами. Колебат. структура в Уф спектрах проявляется только при низких т-рах в обычных условиях она приводит К диффузным (размытым) спектрам, по к-рыи трудно проводить идентификацию соединений. Прн иаличии в молекуле хромофоров в УФ спектре появляются характерные полосы, что позволяет осуществлять групповой анализ. УФ спектроскопию широко используют для изучения электронного строения молекул, таутомерии, влияния заместителей на хим. св-ва аром, соед., для установления типа хим. связей, определения параметров пов-стей 1ютенц. энергии возбужд. электронных состояний молекул и т. д. Все виды М. о. с. используются для исследования кинетики хим. р-ций. [c.347]

В УФ области находятся также электронно-колебат. полосы моле л (колебат. структура проявляется только при низких т-рах в обычных условиях она приводит к диффузным, т.е. размытым, спектрам), что широко используют в хим. анализе и исследованиях. Появление этих полос связано с переходами электронов между связывающими о- и л-, несвязывающими п- и разрыхляющими п - и а -ор6италями (см. Молекулярные спектры). Это позволяет использовать УФС для имения электронного строения молекул, влияния заместотелей на хим. св-ва ароматич. соединений, для уста- [c.36]

NaF и KF. Экспериментальное определение молекулярных постоянных NaF и KF встречает большие трудности из-за низкой летучести этих веществ и диффузного характера их электронных спектров. Единственной работой, в которой были получены полосатые спектры фторидов натрия и калия, является работа Барроу и Каунта [648], которые исследовали спектры поглощения галогенидов щелочных металлов в ультрафиолетовой области на приборах Хильгера с низкой и средней дисперсией. Спектры обеих молекул состояли из размытых полос, не имеющих кантов. Определить постоянные NaF из полученных спектрограмм не удалось, так как спектр состоял только из пяти полос, причем в величине интервалов между полосами отсутствовала какая-либо закономерность. В то же время спектр KF содержал свыше 20 полос, которые авторы работы 1648] интерпретировали как связанные с переходами с ряда последовательных колебательных уровней основного состояния в верхнее нестабильное (или имеющее небольшой минимум потенциальной энергии ) возбужденное состояние этой молекулы. Поскольку в интервалах между полосами KF также отсутствовала строгая последовательность, для определения частоты колебания молекулы фтористого калия Барроу и К унт оценили величину постоянной ангармоничности, предположив, что [c.897]

Спектры поглощения кристаллов дейтеротолуолов содержат несколько более размытые полосы, чем спектры обычного толуола. Диффузность этих спектров может быть связана с наложением переходов в примесных молекулах таких изотопных форм, у которых ароматическое кольцо дейтерировано полностью, и отличающихся только на один атом дейтерия в привеске. Интервал между энергетическими уровнями для электронных переходов в таких молекулах по порядку величины (9 сл - ) совпадает с шириной полос, соответствующих этим переходам. [c.100]

Спектр поглощения аморфного гексилбензола (рис. 4. 20) состоит из ряда размытых полос шириной около 150 см К Первая наиболее интенсивная полоса 37205 м- соответствует чисто электронному переходу. Развитие спектра обусловлено частотным интервалом 945 м- . Из сравнения спектра аморфного гексилбензола со спектром кристалла ВТМ следует, что этот интервал, по-видимому, объясняется возбуждением трех близких по частоте полносимметричных колебаний молекулы 940, 977, 1004 см К Слабые диффузные полосы 37720, 38150 сж расположенные от 0-0 полосы на расстояниях 515 и 1235 см.-, вероятно, также обусловлены сочетанием чисто элек- [c.157]

Алкильный заместитель в молекулах толуола и этилбензола нарушает гексагональную симметрию распределения электронной плотности в бензольном кольце, вследствие чего уже в спектре свободных молекул этих веществ проявляется полоса поглощения чисто электронного перехода. Большая электронодонор-ная способность молекул толуола по сравнению с бензолом и наличие в этих молекулах нескомпенсированного диполя приводят к усилению взаимодействия с гидроксилированной поверхностью кремнезема и к связанному с этим большему искажению п-элек-тронной структуры, что проявляется в большем смещении (по сравнению с бензолом) полос и в более значительном размытии спектра [108]. [c.270]

Молекула 3,3 -диаминобензофенон-4,4 -дикарбонитрила обладает симметрией и, как следствие этого, характеризуется равноправным участием орбиталей обоих колец и функциональных групп в переходах ори всех длинах волн. Экспериментальный спектр при 373 нм представляет из себя сильно размытую полосу. Расчет дает при этой длине волны многоконфигурационное возбуждение, отвечающее разным типам переходов. Обращает на себя внимание участие в большинстве переходов орбиталей СО-групны. Плечо при 273 нм является переходом с участием п-орбитали карбонила. Остальные переходы являются многоконфигурационными и представляют из себя различные типы ПЗ и локальные возбуждения колец (см. таблицу). [c.73]

Представляют интерес закономерности изменения изотерм сорбции с из1менение1м температуры, а также в пределах гомологического ряда. Было показано [295], что если при некоторой температуре изотерма распределения сорбата выпукла к оси ординат (что соответствует пику с преимущественным размытием тыла), то с повышением температуры кривизна изотермы уменьшается и далее наблюдается переход к вогнутой изотерме (т. е. к пику с преимущественным размытием фронта). Кроме того, увеличение числа углеродных атомов в молекулах гомологов также сопровождается переходом от выпуклой изотермы к вогнутой. [c.253]

Изменения колебательной энергии всегда сопровождаются изменениями вращательной энергии молекул. Вследствие этого в колебательных ИК-спектрах наблюдаются более или менее размытые полосы, а в спектрах КР — расщепление отдельных линий на ряд близкостоящих линий, соответствующих различным колебательно-вращательным переходам. [c.212]

У некоторых сополимеров наблюдается деформация в довольно широком температурном интервале, но, как правило, очень незначительная (1—4%), т. е. в этом случае нельзя говорить о ее высокоэластической природе. Размытый интервал перехода от температур стеклования к температурам разложения наблюдается у сополимеров ПНФ с метилметакрилатом и триаллилциануратом (рис. 68), причем у образцов, полученных в присутствии вещественных инициаторов, этот интервал больше. Особенно плотную и жесткую пространственную структуру, судя по переходам на термомеханических кривых, имеют сополимеры полиэфиров ПНЦ и ПНАД. Это подтверждает выска-ранее предположения, о том, что в процессе структурирования указанных полиэфиров благодаря особенностям их химического строения реализуется более высокая степень сшивки. Полиэфир, модифицированный циклопентадиеном (ПНЦ), сообщает устойчивость к термической деструкции также в связи со свойствами эндометилентетрагидрофталевого цикла, включенного в его молекулу. [c.174]

Растворы исследуемых соединений флуоресцируют при 293 К. Переход от неполярных растворителей (гексан, цикло-гексан, бензол) к полярным (спирты, диметилформамид) сопровождается батохромным сдвигом (5—30 нм) и размытием колебательной структуры полосы флуоресценции исследуемых соединений. При этом для соединений 1 —10 наблюдается увеличение квантовых выходов и времени жизни флуоресценции, а для 11, 12 — тушение флуоресценции. Понижение температуры до 77 К привадит к увеличению интенсивности флуоресценции и появлению долгоживущей фосфоресценции. В спектрах флуоресценции и фосфоресценции замороженных растворов исследуемых соединений проявляется с большой интенсивностью частота 1200—1400 см-К Измерены времена жизни производных 8-оксихинолина при 77 К. Высказаны предположения о механизме их люминесценции. Спектрофотометрическим и потенциометрическим методами изучены про-толитические равновесия в растворах 1 —12 при pH 1—14. Определены константы равновесий, области pH существования отдельных форм молекул соединений, Ятах и етах полос поглощения этих форм. [c.141]

В области малых концентраций неэлектролита во многих водных растворах (спиртов, кетонов, циклических эфиров, карбоновых кислот и т. д.) происходят структурные перестройки, приводящие к резким изменениям свойств раствора, в частности, парциальных мольных энтальпий и объемов смещения. При более высоких концентрациях трехмерная структура воды постепенно разрущается и вода ведет себя как амфотерное соединение, образующее Н-связи с донорными и акцепторными молекулами. Поскольку теплоемкость является структурно-чувствительным свойством, то следует ожидать появления определенных особенностей концентрационной зависимости Ср (х) в водных системах в области перестройки структуры раствора. Действительно, из данных Анисимова с соавт. [269, с. 79], изучавших теплоемкость водных растворов -ВиОН, следует, что при 293 К наблюдается максимум теплоемкости вблизи j roh = 0,05, имеющий форму очень острого пика, типичного для слегка размытого фазового перехода второго рода. При понижении температуры до 275 К максимум Ср х) заметно возрастает и становится еще более острым его координата смещается к j roh=0,07. [c.157]

При центрифугировании под действием центробежных сил между слоем воздуха и раствором образуется граница, называС мая мениском. Вместе с тем происходит седиментация растворенных веществ, в результате чего образуется граница раздела между чистым растворителем и раствором белка, которая постепенно смещается ко дну ячейки. Поскольку всегда происходит диффузия высокомолекулярных частиц из раствора в растворитель, то граница раздела не представляет собой плоскости, а всегда несколько размыта. Естественно, что степень поглощения света при переходе от растворителя к раствору будет меняться хотя и круто, но постепенно, равно как и изменение концентрации седиментирующих молекул. Если через такую систему пропустить ультрафиолетовый свет, то это изменение концентрации может выразиться в неодинаковом почернении фотопленки по длине ячейки. В месте границы раздела будет происходить изменение степени почернения пленки от максимального для непоглощающего растворителя до минимального для поглощающего раствора (рис. 39, а). Определяя степень почернения путем микрофотомет-рирования, можно получить кривую распределения концентрации седиментирующего белка. Проведя такие измерения через определенные промежутки времени седиментации, можно получить кривую распределения концентрации вдоль радиуса ячейки. При этом обработка фотопленок, при использовании абсорбционных оптических систем, позволяет сразу получить интегральные кривые седиментации (рис. 39, б). Абсорбционные системы, снабженные кварцевой оптикой, используются чаще всего для исследования разбавленных растворов нуклеиновых кислот и их производных. [c.144]

С помощью простого механизма опишем это явление чередования резких и размытых полос. При поглощении происходит переход из основного в верхнее электронное состояние. Это состояние имеет большое время жизни, что позволяет молекуле совершать многократные колебания и вращения. Далее из верхнего состояния благодаря взаимодействию термов молекула переходит без излучения в нестабильное состояние. Этот переход сопровождается спонтанной диссоциацией молекулы и происходит Б течение времени, которое велико по сравнению с периодом колебаний с) и мало по сравнению с периодом вращения с) молекулы. Тогда колебательная энергия, определяющая грубую структуру полосатого спектра, остается квантованной, а вращательная энергия уже не является строго квантованной. При дальнейшем увеличении поглощенной энергии вероятность перехода в диссоциирующее состояние уменьшается, и снова наблюдается тонкая вращательная структура. [c.34]

Из общих физических соображений ясно, что с повышением температуры полимер теряет объемные прочностные свойства, а молекулярное сцепление его с твердой поверхностью понижается (табл. 5.1). Это приводит к локализации процесса сдвигообразования в объеме, т. е. переходу от внешнего к внутреннему трению. Процесс перехода размытый, и часто не представляется возможным сделать различие между внешним и внутренним трением. Основные же закономерности являются общими. Единственная отличительная особенность — что при внешнем трении скольжение молекул полимера происходит относительно твердой поверхности, а при внутреннем трении молекулы скользят относительно друг друга. Количественно это выражается в различных значениях энергий активации обоих процессов. При внешнем трении важна также геометрия поверхности [c.144]