Частоты колебаний тетраэдрических

Частоты колебаний тетраэдрических молекул ХН, см ) [c.147]

Частоты колебаний в сложных ионах, обладающих тетраэдрической структурой [c.475]

Инфракрасные спектры. Тетраэдрический ион должен иметь четыре основные частоты колебаний все четыре частоты про являются в спектрах Рамана и две (уг и — в инфракрасном спектре. Последние данные о частотах колебаний тетрафтороборат-иона приведены в табл. 2. [c.193]

Анализ модели гармонического осциллятора, проведённый в работе [9] показал, что наиболее резкая температурная зависимость наблюдается у металлов и ИМС, имеющих частоту колебаний атомов водорода более 150 мэВ, что, как правило, соответствует локализации атомов водорода в тетраэдрических междоузлиях, а менее выраженная температурная зависимость наблюдается, если ООН < 75 мэВ. Эта область соответствует локализации атомов водорода в октаэдрических междоузлиях. В переходной области от 90 до 130 мэВ наблюдается более сложная картина. Согласно рассматриваемой модели при низких температурах зависимость от Т может быть аномальной, т. е. с ростом температуры а возрастает. [c.262]

Геометрия расположения заместителей при атоме углерода, находящегося в данном валентном состоянии, определяется гибридизацией его электронных орбит. Например, насыщенный 5р -атом углерода имеет тетраэдрическую систему валентностей, а олефиновый зр -атом углерода — плоскую тригональную конфигурацию. Любые изменения в валентных углах, вызванные стерическими напряжениями, приводят к некоторому перераспределению вкладов 5- и р-орбит в отдельные связи. з-Орбиты являются сферическими и, вообще говоря, меньше, чем р-орбиты, обладающие цилиндрической симметрией, так что изменения в их соотношении при гибридизации приводят к изменениям длин отдельных связей и вызывают изменения частот колебаний. Поскольку олефиновый атом углерода имеет только одну 5-орбиту и две р-орбиты, способные гибридизоваться, то усиление 5-характера одной связи должно компенсироваться усилением р-характера другой связи. Простым примером, иллюстрирующим это положение, служит циклопропан, у которого валентные углы углерода с естественной тетраэдрической направленностью связей уменьшены вследствие напряжения цикла. Это означает, что несколько увеличивается кратность связей С — С, а у связей С — Н больше проявляется з-характер, вследствие чего они становятся более короткими и частоты их колебаний повышаются до 3030 см . [c.546]

Невозможно использовать для этой цели величины колебательных частот NHg и NH [, известные из рамановских или инфракрасных спектров, так как они относятся к сольватированному иону аммония, колебательная частота которого должна очень сильно отличаться от колебательной частоты для газообразного иона. Действительно, частота одного из асимметричных колебаний тетраэдрического иона NH 3210 см , т. е. даже меньше, чем соответствующая частота 3334 см пирамидальной молекулы NHg. Такое простое сравнение колебательных частот является, строго говоря, неверным вследствие различной конфигурации атомов и различных типов нормальных колебаний. С другой стороны, кажется возможным заключить из близости колебательной частоты NHg в аминокомплексах Ag, Си, Zn (3300 см ) и колебательной частоты газообразной молекулы (3336 см ), что в этих комплексах молекула аммиака связана главным образом за счет ионного диполя, а не обменных сил. [c.351]

Следует отметить, что несмотря на достоинства статистического метода расчета энтропии газообразных многоатомных и комплексных ионов, использование его во многих случаях затруднено из-за отсутствия достаточного количества данных по частотам колебаний (за исключением тетраэдрических ионов) [135—137], межатомным расстояниям, структуре и т. д. [c.71]

Частота валентного колебания связи 51—О уменьшается линейно с увеличением доли ионов алюминия в положении с тетраэдрической координацией. [c.62]

Обратимся теперь к рассмотрению других спектров. Обсудим вначале ИК-спектр. В коротковолновой части спектра (А, < 6,5 мкм ч > 1500 см ) наблюдается поглощение только на двух участках при 1800 —1600 см" и при 3100—2850 см . На первом участке поглощения, соответствующем валентным колебаниям двойных связей, имеются две сильные полосы при 1700 и 1630 СМ , что указывает на наличие в молекуле связей С=0 и С=С. Высокая интенсивность полосы 1630 см" и пониженные частоты полос обеих кратных связей позволяют предположить присутствие в молекуле фрагмента С=С—С=0. Наличие на этом же участке поглощения полосы при 1730 СМ вряд ли следует связывать с присутствием в молекуле другой карбонильной группы,-не входящей в состав фрагмента С=С—С=0, так как эта полоса недостаточно интенсивна. С другой стороны, появление сателлит-ной полосы наряду с основной карбонильной полосой является нередким явлением в случае а,р-непредельных карбонильных соединений. Происхождение такой полосы может быть связано либо с проявлением резонанса Ферми, либо с отражением в спектре неоднородности конформационного состава карбонильного соединения. Второй участок поглощения в коротковолновой части спектра, представляющий собой систему перекрывающихся полос средней интенсивности, соответствует проявлению валентных колебаний С—Н-связей. Поскольку основное поглощение приходится на район ниже 3000 см , следует считать, что большинство атомов Н сосредоточено при тетраэдрических атомах углерода. Поскольку в спектре нет полос [c.219]

В то же время увеличение координационного числа атома А1 (31) при переходе от тетраэдрической к октаэдрической группировке должно привести к ослаблению АЮ-связи и понижению частоты ее колебания [11, 89, 396]. Одновременно должна уменьшиться и силовая постоянная угла АЮН, а следовательно, и частота его деформационного колебания. Предварительный анализ спектров алюмосиликатных кристаллов показал, что частота плоского деформационного колебания ОН-группы, находящейся в вершине тетраэдра, 1450 см , в то время как та же группа, расположенная в вершине октаэдра, имеет валентную частоту 980 смГ [8]. [c.163]

В общем случае, выполняющемся для всех нелинейных молекул, не имеющих осей симметрии выше второго порядка, значения частот всех нормальных колебаний о различны по величине, если не имеет место их случайное совпадение. Однако у молекул, обладающих более высокой симметрией, частоты различных нормальных колебаний оказываются, как это отмечалось выше, вырожденными благодаря симметрии молекулы. Так, у всех линейных молекул и молекул, имеющих одну ось симметрии третьего или более высокого порядка, одна или несколько пар нормальных колебаний имеют одинаковые частоты. Молекулы, имеющие несколько осей симметрии третьего или более высокого порядка, т. е. принадлежащие к тетраэдрическим и октаэдрическим точечным группам, помимо дважды вырожденных колебаний, обладают трижды вырожденными колебаниями. Если молекула имеет I вырожденных колебаний, число нормальных колебаний, имеющих различные частоты n v, равно [c.60]

Молекулы метана и его галоидозамещенных типа СХ4 имеют строго тетраэдрическую структуру и принадлежат к точечной группе симметрии Та а == 12). Молекулы этих соединений имеют четыре основные частоты частоту VI полносимметричного колебания типа А1, частоту Т2 дважды вырожденного колебания типа Е и две частоты, vз и Vi, трижды вырожденных колебаний типа Все четыре частоты активны в спектре комбинационного рассеяния. В инфракрасном спектре активны только частоты з и уа. [c.492]

В табл. 14.4.135-14.4.137 приведены частоты колебаний тетраэдрических молекул типа 2ХУз, /гХУг, 7 ХУ2. При замене одного атома V в молекуле ХУ4 на атом 2 симметрия молекулы понижается до а двух — до С2у. Число колебаний, активньгх в ИК-спектре повышается до шести и восьми соответственно. Если все атомы, присоединенные к центральному X, различны — симметрия понижается до С1 — отсутствуют все элементы симметрии, кроме операции идентичности. [c.467]

Тетраэдрические молекулы Х 4(тип симметрии Т ) имеют четыре нормальных колебания, формы которых изображены на рис. 14.4.56. Буквами А, Е, Р обозначаются невырожденные, дважды вырояаденные и трижды вырожденные колебания соответственно. В табл. 14.4.132 приведены колебания молекул типа ХН4. Частота валентного колебания X—Н понижается при образовании водородной связи, а так же, как правило, при увеличении массы атома X. В табл. 14.4.133 приведены частоты колебаний молекул тетрагалогенидов. В твердом состоянии частоты Уз и могут расщепляться. Колебательные частоты молекул типа МО4, М84, М8б4 приведены в табл. 14.4.134. [c.465]

Сравнение [237] частот валентных колебаний металл—азот и прочности связей октаэдрических комплексов Мп(П) и 2п(И), в которых эффекты стабилизации полем лигандов отсутствуют, указывает, что наблюдаются близкие частоты колебаний вдоль связи металл—лиганд. Более того, судя по величине частот валентных колебаний металл—лиганд, прочность связи 2п—N в тетраэдрическом комплексе выше, чем в октаэдрическом. Это увеличение прочности связи происходит в результате перераспределения связывающей способности иона металла при координации шести или четырех лигандов. Следовательно, можно ожидать, что прочность связей 2п—лиганд в тетраэдрическом комплексе превышает прочность связей Мп—лиганд в пента- или гексакоординационных комплексах. Точно так же в тетраэдрических комплексах прочность связей Со—N возрастает вследствие перераспределения связывающей способности при переходе от октаэдрической к тетраэдрической структуре и превышает прочность связей октаэдрических комплексов N (11) [237] и, вероятно, пентакоординационных комплексов N (11). Это рассмотрение позволяет видоизменить приведенный выше ряд прочности связей металл—лиганд на основании величин частот колебаний связей металл—лиганд в дальней инфракрасной области, табулированных Нэйгом с сотр. [237] [c.94]

На рис. 28 показаны формы четырех нормальных колебаний тетраэдрической молекулы ХУ4. Все четыре колебания активны в спектре комбинационного рассеяния, в то время как в инфракрасном спектре активны только колебания з и ч. В табл. 31 приведены фундаментальные частоты колебаний молекул ХН4. Вудуорд [c.146]

Аналогичные эффекты наблюдаются в сериях изоэлектронных тетрагалогензамещенных соединений, где отрицательный заряд каждого члена ряда изменяется на единицу. В этих соединениях частоты колебаний связи металл — галоген уменьшаются при увеличении отрицательного заряда комплекса. Такая законо-мер ность обнаружена Вудвордом (1958) для линии комбинационного рассеяния полносимметричного колебания VI в ряду изоэлектронных тетраэдрических комплексов. Полученные в этой работе частоты суммированы в табл. 6.7. На основании величин VI в приближении простого валентного силового поля были вычислены постоянные связей, которые показаны на рис. 6.2. [c.136]

Частоты колебаний молекулн ГНТА в комплексах такие le, как и в исходном кристаллическом IKTA (см.рис.З), следовательно в исследованных комплексах сохраняется тетраэдрическая симметрия молекулы ГНТА. [c.132]

Согласно многочисленным структурным данным, ионы ЭО имеют тетраэдрическую конфигурацию. Тетраэдрический ион, принадлежащий к точечной группе Тимеет четыре частоты колебаний ( i), Vg E), Vg F и V4 (F ). Из них в ИК-поглощении, в соответствии с правилами отбора [1], активны две последние частоты в спектрах комбинационного рассеяния активны все четыре частоты. Часто наблюдаемое число частот в спектрах (их активность в ИК-поглощении и спектрах комбинационного рассеяния) служит дополнительным доказательством тетраэдрической конфигурации иона. [c.300]

Недавно Гросс, Бэрцхэм и Лайтон [17] исследовали спектр комбинационного рассеяния воды и получили данные о частотах колебаний жидкой воды и льда. Они рассчитали частоты колебаний жидкой воды, принимая, что собственные колебания любой молекулы относительно мало изменяются под влиянием ее соседей, и отдельно рассмотрели, насколько изменилась бы частота, если бы эти изменения были обусловлены присоединением к данной молекуле воды одной, двух или трех соседних молекул с помощью водородной связи. Истолковывая результаты своих экспериментов, они пришли к заключению, что в жидкой воде каждая данная молекула в среднем подвергается воздействию, достаточна интенсивному для того, чтобы вызвать изменения частот колебаний со стороны лишь нескольких молекул (больше, чем двух). Если их объяснение правильно, то оно должно, повидимому, указывать на то, что межмолекулярные связи в воде еще менее определенно выражены, чем было отмечено выше. Но, во всяком случае, эти связи достаточно определенно ориентированы и достаточно сильны, чтобы сохранять неплотную тетраэдрическую структуру жидкости и препятствовать переходу ее структуры в плотно упакованную. Этот вывод является наиболее важным для наших целей. [c.392]

Ортофосфат-ион РО . Тетраэдрический ортофосфат-ион имеет, как и все тетраэдрические молекулы и ионы, четыре различные основные колебательные частоты частоту VJ(PO) = 937 см симметричных валентных колебаний связей РО, частоту у/РО) = 1022 см несимметр1Р1-ных трижды вырожденных валентных колебаний связей РО, две частоты [c.567]

Перхлорат-ион СЮ и периодат-ион Ю . Эти тетраэдрические анионы имеют четыре различные основные колебательные частоты — симметричных и трижды вырожденных, дважды и трижды вырожденных деформационных колебаний. В табл, 20.36 представлены значения основных колебательных частот этих анионов в водных растворах. В ИК-поглощении активны только дае частот). трижды вырождеьшых колебаний. [c.572]

Хромат-иов СгО . Тетраэдрический хромат-ион в водном растворе имеет следующие основные часто симметричные валентные колебания v ( rO) 847 см , трижды вырожденные валентные колебания v/ rO) = 884 см , дважды вырожденные деформационные колебания S rO ) = 348 см , трижды вырожденные деформационные колебания б/СгО ) = 368 см . В ИК-поглощении активны только две частоты трижды вырожденных валентных v/(3rO) и деформационных o/ iOj ) колебаний. [c.574]

Поляризуемость двухатомной молекулы (например, Нг) анизотропна электроны, образующие связь, легче смещаются в поле, направленном вдоль молекулы, чем в поперечном. Молекулы, попадая в поле излучения частоты V, оказываются в переменном электрическом поле, и, следовательно, наведенный дипольный момент осциллирует с частотой V. Осциллирующий диполь излучает с частотой падающего излучения, что объясняет природу рэлеевского рассеяния. Если в молекуле одновременно реализуются внутренние движения, оказывающие периодическое влияние на поляризуемость, то диполь будет испытывать дополнительные осцилляции с периодичностью этих движений (vкoл), а это значит, что наряду с возбуждающей частотой V должны появиться компоненты с частотой V Vкoл. Однако следует отметить, что для проявления комбинационного рассеяния молекулярное вращение или колебание должно вызывать изменение какой-либо составляющей поляризуемости молекулы. Поэтому, если молекула имеет низкую симметрию или совсем ее не имеет, не приходится задумываться, какие типы ее колебаний будут активны в комбинационном рассеянии обычно активными считаются все колебания. Все типы колебаний в тетраэдрической молекуле приводят к изменениям и дипольного момента, и поляризуемости следовательно, все они активны как в ИК-, так и в КР-спектрах, что [c.771]

Присутствие тетраэдрического фосфора в синтетических фосфатных цеолитах было доказано исследованием [134] структуры кристалла цеолита Р-С — аналога анальцима (размер элементарной ячейки которого варьировался соответственно изменению содержания фосфора) и изучением его ИК-спектров. Были исследованы колебания в средней области ИК-спектра, т. е. от 200 до 1300 м , чувствительные к составу решетки. Замеш ение кремния на алюминий сопровождается сдвигом в область более низких частот из-за увеличения длины связи А1—О. Замещение на фосфор в решетке должно давать аналогичный эффект, но поскольку длина связи Р — О меньше, сдвиг в области основной валентной полосы вблизи 1000 м должен происходить в сторону более высоких частот. Например, на рис. 4.18 и 4.19 приведены ИК-спектры цеолитов Р-А и P-L и цеолитов, не. содержащих фосфора. Повышенная интенсивность поглощения в высокочастотной ветви асимметричной валентной полосы обусловлена присутствием групп РО4 в решетке. [c.337]

Как показано в табл. 5.6 и на рис. 5.35, валентным колебаниям, в которых з частвуют в основном тетраэдры ТО4, отвечают полосы поглощения в области 650 —820 м . На положение этих полос влияет отношение SiVAl в каркасе цеолита с увеличением содержания тетраэдрически координированных атомов алюминия они смещаются в область низких частот. На положение полос поглощения деформационных колебаний при 420—500 м" отношение Si/Al влияет значительно меньше. [c.428]

Частота основной полосы поглощения антисимметричных валентных колебаний первого типа, т. е. колебаний внутри тетраэдров ТО4, зависит от состава кристаллического каркаса алюмосиликатов, выраженного через долю тетраэдрически координированных атомов алюминия. Как показывает рис. 5.37, частота указанной полосы падает с ростом числа атомов алюминия в каркасе [55, 57]. Аналогичное изменение частоты с увеличением числа тетраэдрически координированных атомов А1 наблюдается и для других полос поглощения (рис. 5.38). [c.431]

Частоты нормальных колебаний молекулы СНд могут быть приближенно оценены на основании расчета по уравнениям для поля валентных сил (П4.37) с силовыми постоянными СНд, принятыми равными силовым постоянным метана (см. стр. 612). Однако подобный расчет для пирамидальной модели с углом НСН, равным 117° (т. е. почти для плоской молекулы), проведенный по силовым постоянным молекул углеводородов, не может быть выполнен достаточно точно, так как для модели молекулы, близкой к плоской, необходимо ввести дополнительную силовую постоянную, характеризующую колебание, аналогичное вне-плоскостному колебанию Vj плоской молекулы XYg. Поэтому наряду с расчетом для угла 117° были выполнены соответствующие расчеты для тетраэдрического угла и для плоской молекулы с углом НСН, равным 120° [уравнения (П4.41)]. В последнем случае расчет выполнялся по силовым постоянным метана, вычисленным Герцбергом для поля валентных сил без учета взаимодействия связей и углов (см. [152] стр. 200) и в предположении, что силовая постоянная неплоских колебаний fyld равна 0,1 fd Рассчитанные таким образом значения частот СНд приведены в табл. 179. [c.618]

SIF4. Результаты электронографических исследований [965, 3203, 910,954] показывают, что молекула SIF4 имеет тетраэдрическое строение и, подобно молекуле метана, принадлежит к точечной группе симметрии Та. Такие молекулы должны иметь четыре основные частоты. Одна из них (vi) соответствует полносимметричному колебанию, одна (va)— дважды вырожденному и две (va и V4)— трижды вырожденным колебаниям. Все колебания активны в спектре комбинационного рассеяния и только трижды вырожденные колебания активны в инфракрасном спектре. [c.672]