Асимметрический атом углерода в полимерах

Оптической активностью характеризуются полимеры, содержащие асимметрический атом углерода в основной или боковой цепи, например поли-а-аминокислоты — (—NH— HR—СО—) — или поли-З-метилпентен-1 соответственно. [c.188]

Б 1,2- и 3,4-структурах возникает асимметрический атом углерода, что при регулярном построении полимерной цепи может привести к образованию изотактических и синдиотактических полимеров. При помощи [c.96]

Для понимания механизма процесса полимеризации а-окисей под действием анионных инициаторов большой интерес представляют данные, касающиеся окиси пропилена — мономера, содержащего асимметрический атом углерода. Прайс [143 показал возможность синтеза оптически активного полимера, если в качестве исходного мономера используется не рацемическая смесь, а оптически активная форма. Это было установлено при полимеризации окиси пропилена под влиянием гидроокиси калия. Поскольку полимер сохраняет знак вращения исходного мономера, ясно, что из двух возможных путей реакции [c.385]

Следует заметить, что при полимеризации /-окиси пропилена преимущественная атака на вторичный, а не на первичный углеродный атом приведет к образованию оптически недеятельного полимера, хотя асимметрический атом углерода будет иметь то же самое окружение, что и в случае оптически активного полимера [c.46]

Каждая мономерная единица (или остаток ) полипептида I—ЫН—СНК—СО—] содержит асимметрический атом углерода. Эти асимметрические атомы имеются в мономерных единицах до полимеризации, и их конфигурация не изменяется в процессе полимеризации. Если в синтезе полипептида исходить из оптически чистой аминокислоты, то конфигурация каждого асимметрического атома в полученном полимере автоматически остается той же самой, и, таким образом, становится возможным образование регулярной структуры. Полипептиды, исследованные методами рентгенографии, принадлежали к этому типу. Они имели высокую степень кристалличности и давали рентгенограммы волокна хорошего разрешения В результате интерпретации рентгенографических данных был сделан вывод, что определяющую роль в структурообразовании полипептидов, находящихся в твердом состоянии, играют силы, действующие между сегментами полимерных цепей, не соединенными химическими связями. [c.66]

В большинстве случаев полимеры, получаемые реакциями поликонденсации, будут обладать регулярным строением их цепных молекул, что нельзя сказать о сополимерах, синтезируемых этим же методом. Полимеры, получаемые реакциями полимеризации из мономеров, в которых отсутствует асимметрический атом углерода, также обладают регулярным строением их цепных молекул. [c.175]

Энергетические величины в процессе перегруппировки не должны конкурировать с соответствующими величинами, полученными при присоединении и удалении реагирующих групп с поверхности гетерогенного катализатора. Свободное вращение или перегруппировки близлежащих участков макромолекулы при стереоспецифическом синтезе полимеров является существенной и неотъемлемой частью механизма этого процесса. Действительно, особенность рассматриваемых выше работ по полимеризации /-окиси пропилена заключается в том, что исследователи применили мономер, который уже содержал асимметрический атом углерода, в отличие от других несимметричных винильных мономеров, где асимметрический атом углерода получался в момент образования макромолекулы. [c.21]

При полимеризации виниловых мономеров в каждом звене полимера возникает асимметрический атом углерода. При этом порядок чередования конфигурации асимметрических атомов может быть произвольным, беспорядочным. В этом случае полимеризация не стереоспецифична, а возникающий полимер называется атактическим (I, 1а). [c.470]

Как видно из табл, 1, значение изотактических поли-а-олефинов практически идентично Яо низкомолекулярных модельных соединений. Напротив, значения К сильно разнятся, особенно у тех полимеров, где асимметрический атом углерода в боковой цепи находится в а- или р-положении по отношению к основной цепи макромолекулы. [c.333]

В стереорегулярных изотактических полимерах все заместители находятся по одну сторону от воображаемой плоскости макромолекулы, и порядок расположения этих групп в элементарных звеньях одинаков при каждом втором атоме углерода, т. е. во всех звеньях асимметрический атом углерода имеет только О- или только -конфигурацию (рис. 1.1). Если бы наблюдатель мог идти вдоль главной цепи, он видел бы каждый заместитель в одинаковом стерическом положении. Гипотетическую проекцию стереорегу- [c.31]

Таким образом, изучение свойств полученных полимеров показало, что в них сохраняется асимметрический атом углерода, что может быть лишь при разрыве связи О—СНг [c.270]

ДОМ втором (в данном случае третично м) атоме углерода. Это означает, что во всех звеньях асимметрический атом углерода имеет или только О-конфигурацию или только -конфигурацию, В стереорегулярных синдиотактических полимерах заместители расположены поочередно выше и ниже воображаемой пло- [c.49]

Каждый атом углерода у полимера, получаемого в стереорегулярной полимеризации, имеет определенную повторяющуюся конфигурацию. Если все асимметрические атомы углерода имеют одну и ту же конфигурацию, то мы имеем изотактический полимер. Если строго последовательно чередуются атомы с и /-конфигурациями, то возникает синдиотактический полимер. И, наконец, если расположение беспорядочное, как это наблюдается в случае неактивных катализаторов, а также ири радикальной полимеризации, образуется атактический полимер (см. стр. 184). [c.51]

Характер расположения звеньев — очень важная структурная характеристика М. Как правило, он предопределяет способность М. к кристаллизации в макроскопич. объеме полимера. Однако отсутствие нарушений в расположении звеньев — лишь необходимое, но не достаточное условие для кристаллизации. Даже простейшие мономеры — виниловые соединения СНз = СНВ можно собрать в М. двумя способами, различающимися ориентацией R по отношению к плоскости, в к-рой лежат С—С-связи цепи главных валентностей (т. наз. хребет цепи). Иными словами, атом углерода в М., при к-ром расположен радикал В, является асимметрическим, и звено встраивается в цепь в d- или Z-положениях, т. е. в правой или левой конфиг ации. [c.49]

В последнее время Циглер и Натта показали возможность образования стереоспецифических полимеров при полимеризации а-олефинов ( H2= HR). В этом случае замещенная группа R не содержит асимметрического атома углерода и мономер оказывается оптически неактивным. Однако в процессе образования полимеров третичный атом углерода, связанный с группой R, превращается в асимметрический, что и обусловливает возможность образования изотактических структур в полимерной молекуле. Молекулы таких кристаллических полимеров обладают спиралевидной структурой с расположением элементарных звеньев только голова к хвосту и содержат, по крайней мере вдоль больших участков главной цепи, атомы третичного углерода одинаковой пространственной конфигурации. [c.15]

В некоторых анионных системах при полимеризации образуются стереорегулярные полимеры, что объясняется ориентирующим влиянием противоиона в ионной паре на присоединение мономера к аниону. При использовании анионных инициаторов, содержащих асимметрический атом углерода, образуются оптически активные полимеры из монометров, также содержащих асимметрический атом С. [c.231]

При полимеризации этих мономеров под влиянием бутиллития образуются рацемические смеси. Для получения оптически активных полимеров необходимы метаялорганические соединения, содержащие асимметрический С-атом. В частности, пригоден комплекс литийбутила с /-мептиловым эфиром. Появление оптической активности означает преобладание одной из двух возможных энан-тиоморфных форм в полимере. Избирательное течение реакции роста указывает на регулирующую роль комплексного противоиона, включающего в свой состав асимметрический атом углерода. [c.361]

Особенно эффектные доказательства сохранения ближнего порядка в свободных изотактических молекулах содержатся в работах Пино и его сотрудников [ 6, i37j и других авторов [ 8, i39j fjQ исследованию оптической активности изотактических полимеров. В этих работах был синтезирован и изучен ряд полимеров оптически активных а-олефинов, т. е. полимеров типа (— Hj— HR—) . где R — оптически активный привесок, содержащий асимметрический атом углерода. Оказалось, что молекулы изотактических фракций таких полимеров обладают весьма большой оптической активностью молекулярная вращающая способность [М] указанных полимеров (т. е. угол вращения плоскости поляризации в расчете на моль мономерных единиц вращающего вещества) по абсолютной величине более чем на порядок превышает молекулярную вращающую способность аналогичных низкомолекулярных соединений (см. табл. 6. заимствованную из работы [ )- Знак оптической активности исследованных поли-а-олефинов определяется абсолютной конфигурацией асимметрического атома углерода мономера все полимеры (З)-а-олефинов характери- [c.116]

В 1948 г. Шильдкнехт при полимеризации винилизобути-лового эфира (мономер, содержащий асимметрический атом углерода) обнаружил, что при низкой температуре (—80°) в присутствии катализатора ВРд получался твердый кристаллический полимер, однако с очень низким выходом. При повышенных температурах в тех же условиях получался мягкий, каучукообразный, полностью аморфный полимер. [c.14]

Стереорегулярные полимеры оптически неактивных мономеров в свою очередь оптически неактивны. При рассмотрении рис. 15-9, легко обнаружить, что, пренебрегая концами полимерной цепи, можно провести плоскость симметрии через каждый углеродный атом (т. е. каждый третичный) в синдиотакти-ческой цепи. Но даже учитывая концы цепи, следует иметь в виду, что на каждую полимерную цепь с данной конфигурацией на конце будет возникать другая цепь с противоположной конфигурацией, потому что первый асимметрический атом углерода в цепи имеет равную вероятность стать (К) или (5) (если только инициатор или катализатор полимеризации сами не являются диссимметри-ческими). [c.436]

Каждый замещенный углеродный атом цепи представляет собой асимметрический атом углерода таким образом он может быть включен в две зеркальные конфигурации. Если пространственное расположение статистическое, то говорят об атактическом полимере. Если все асимметрические С-атомы имеют одинаковую конфигурацию, то полимеры называют изотактическими при растянутом, зигзагообразном расположении цепей молекул в одной плоскости все заместители К находятся на одной и той же стороне плоскости молекул. Чередующееся расположение заместителей названо синдиитактическим (Натта). Приводим следующие проекционные формулы для тактических структур (по Натта) [c.42]

Макромолекулы оптически активных виниловых полимеров (присоединение голова к хвосту ), имеют один асимметрический атом углерода на мономерную единицу в главной цепи и один — в боковой группе. Первый из них (его можно назвать псевдоасимметрическим углеродным атомом) не вносит заметного вклада в оптическое вращение, и поэтому оптическая активность таких полимеров определяется главным образом атомами, находящимися в боковых цепях. [c.610]

У линейных полимеров этилена. вследствие отсутствия двойных связей и асимметр[Леских атомов углерода не наблюдается стереоизомерии, но если заменить хотя бы один водород молекулы мономера на какой-нибудь другой атом или радикал, появляется третичный атом углерода, который в полимерной молекуле становится асимметрическим [c.173]

Асимметричность обусловлена тем, что указанный атом связан с радикалом, водородом и двумя участками молекулярной цепи различной длины 1 и /5). При этом в зависимости от взаимного расположения мономерных молекул в момент присоединения характер чередования К, Н, и /3 вокруг асимметрического атома углерода может быть различным появится или 0-, или -конфигурация (рис. 40). Если в характере следования конфигураций отмечается определенная закономерность, отличная от статистического распределения, например ОЪОО или то полимеры являются стереорегулярными этим они отличаются от обычных регулярных [c.174]

Изомерия наблюдается нри нолимеризации любых алкенов, содержащих заместитель у углерода нри двойной связи. При полимеризации монозамещенного этилена СНг СНК (где В — заместитель) образуются полимеры, в которых каждый второй атом углерода полимерной цепи теоретически можно считать асимметрическим. Каждый из таких асимметрических атомов углерода, обозначаемых С, схематически выглядит следующим образом [c.474]

Полиацетальдегид, подобно всем вышеописанным полимерам алкенов, не содержит истинно асимметрических центров (так как у него есть внутренняя плоскость симметрии), поэтому оп не может обладать оптической активностью. Однако у полиоксипропилена внутренняя плоскость симметрии отсутствует, так как он имеет несимметричное повторяющееся звено —СН2СН(СНз)0—, поэтому в его структуре III есть истинно асил1метрический центр — атом углерода С [c.479]

Растворы и крпсталлы нен-рых И. п. обладают оптич. активностью. Присутствие в основной цепи полимера асимметрич. атомов одной и той же пространственной конфигурации, однако, не является достаточным условием для проявления оптич. активности. Так, И. п., полученные из стирола, пропилена, метилметакрилата и др., не вращают плоскость поляризации света ни в растворе, ни в твердой фазе. Хотя макромолекулы этих И. п. в каждом звене имеют асимметрич. центр (атом углерода, связанный с четырьмя различными заместителями X, и двумя полимерными радикалами различной длины и с различными группами на концах), два из ближайших соседей у каждого из асимметрич. атомов оказываются одинаковыми (рис. 1). Точки структурного различия (концы цепей) в общем случае оказываются удаленными от асимметрич. центров. В связи с атим большинство третичных асимметрич. атомов углерода пе проявляют оптической активности, поскольку последняя резко падает с увеличением расстояния между асимметрич. центром и точками структурного различия. Исключение составляют лишь асимметрич. атомы па концах макромолекул И. п., вклад к-рых в оптическую активность исчезающе мал. Это обусловливает практически полное отсутствие оптич. активности звеньев. При образовании спиральных конформаций в твердой фазе II. н. можно было бы ожидать проявления оптич. активности, обусловленной асимметрией спиралей. Одиако для И. п., не содержащих асимметрич. центров в боковы.х заместителях, равновероятно образование как левых, так и правых спиралей. Поэтому кристаллич. фаза такого И. п. представляет собой рацемат из спиралей обоих типов. В пек-рых гетероцепных И. п., таких, как полипропиленоксид, содержащий только 1 или только (1 конфигурации асимметрических атомов, каждый асимметри-Ч6С1 ИЙ атом углерода в цепи окружеи четырьмя различ- [c.88]

В цепи винилового полимера каждый второй атом углерода является псевдоасимметрическим. Согласно терминологии, принятой Бовеем [30], метиленовая группа, химически связанная с двумя асимметрическими атомами углерода, находящимися в одной абсолютной конфигурации, называется жезо-метиленовой группой (или т), а пара мономерных звеньев, соответствующая такому расположению, — жезо-диадой (или т). Метиленовую группу, связанную с двумя асимметрическими атомами углерода в разных абсолютных конфигурациях, назовем рацемической (или г), а соответствующую пару звеньев в цепи — рацемической диадой (или г). Обозна- [c.287]

Если в молекуле высокомолекулярных соединений имеются асимметрические атомы углерода в главной цепи, то такие макромолекулы обладают конфигурационной стереоизомерией. Так, вини ловые мономеры типа СН,=СИХ (Х = На1, СМ, ОСОСНд) оптически не активны, но при образовании полимера третичный атом углерода, связанный с группой X, становится асимметрическим, что и обусловливает возможность образования конфигурационных изомеров. [c.185]

Остальные 20 не способны обмениваться вплоть до температуры плавления вторичной структуры — вблизи 60°. На рис. 12 нанесены кривые плавления спиралей рибонуклеазы как в обычной, так и в тяжелой воде, когда происходит разрыв связей между СО—NH -группами. Для исследования процесса распада о-спиральной структуры белков и полипептидов в данном эксперименте, как и во многих других, было использовано измерение удельного вращения плоскости поляризации света (при D-ли-нии натрия, Я, = 589 Ш л), или так называемой оптической активности [alo- Оптическая активность измеряется при серии температур, когда наблюдается резкий переход. Напомним, что аминокислоты, (кроме глицина), содержат асимметрический а-атом углерода и вращают плоскость поляризации света. Величина оптического вращения полимера состоит из алгебраической суммы двух величин из отрицательной величины, представляющей собой вклад всех асимметрических атомов углерода и из положительной величины, являющейся вкладом а-спи-ральной структуры как це- [c.50]

Б[есмотря на то что данный третичный атом углерода может обладать -конфигурацией и что этот атом может являться частью длинной изотактической цепи, состоящей целиком из одинаковых конфигураций, напрп-мер -конфигураций, оптической активности всей молекулы может не наблюдаться, так как, за исключением концевых групп, в цепи не будет истинно асимметрических атомов углерода. В случае относительно коротких цепей, когда концевые группы представляют собой существенную часть общего количества вещества, ойтическая активность может проявляться, однако, вообще говоря, она всегда будет компенсироваться наличием энантиоморфных цепей. В синдиотактических и атактических полимерах с случайным распределением заместителей оптическая активность отсутствует благодаря двойной мен - и внутримолекулярной компенсации. [c.44]