Анизотропия макромолекул

Возможность целенаправленного формирования структур во время переработки полимеров обусловлена анизотропией макромолекул, связанных с прочными химическими связями, действующими вдоль главной цепи макромолекулы, и слабыми, но многочисленными межмолекулярными связями, действующими в поперечном направлении. [c.45]

Эффект Керра, т. е. двойное лучепреломление, возникающее ь электрическом поле, также позволяет получить сведения о внутренней анизотропии макромолекулы и об анизотропии ее формы. Однако биополимеры — полиэлектролиты, т. е. макро- [c.166]

То, что рост таких мономолекулярных кристаллов происходит в направлении, перпендикулярном направлению ориентации, как видно из рис. П1.54, е, в силу анизотропии макромолекул следует считать очевидным фактом. Кроме того, становится понятным и возрастание ориентации в результате кристаллизации. [c.217]

Анизотропию макромолекул изучают в слабых р-рах (часто — в потоке), гл. обр. оптич. методами — двойным лучепреломлением, поляризационной инфракрасной спектроскопией, измерением оптической активности и др. [c.70]

Третьей величиной, исследование которой позволяет судить о гибкости цепи, является средняя оптическая анизотропия макромолекул она может быть определена из динамического двойного лучепреломления растворов полимеров [16, 66, б7 (если исключить из него эффекты макро- и микроформы) или (с меньшей точностью) из фотоэластического эффекта в обычных высокоэластических полимерах. [c.29]

Полная сводка экспериментальных данных по оптической анизотропии макромолекул приведена в обзорных статьях [c.29]

В. Н. Цветкова [1 1 ], теория оптической анизотропии макромолекул, развитая преимущественно в работах Ю. Я- Готлиба [109-112], изложена в монографии М. В. Волькенштейна [ ] (см. также [ll -l 5]). Значения оптических анизотропий макромолекул весьма чувствительны к строению мономерных единиц полимерной цепи (к значениям валентных углов, вращению в привесках и т. д.) и в связи с этим позволяют получить весьма ценную и в ряде случаев уникальную информацию. Однако эта книга посвящена преимущественно механизму гибкости макромолекул, а влияние гибкости цепи на ее оптическую анизотропию в основном определяется влиянием гибкости на средние размеры цепи [1° ]. Поэтому мы не будем останавливаться на анализе экспериментальных данных и развитии теории оптической анизотропии полимерных цепей. [c.29]

О наличии фотоэластического эффекта. Однако только на основании этой зависимости нельзя судить об отсутствии собственной анизотропии макромолекул. [c.467]

Величина [Ал] определяется собственной анизотропией макромолекул и эффектом формы при этом различают эффект макроформы и эффект микроформы. [c.423]

Собственная анизотропия макромолекул характеризуется разностью главных поляризуемостей у1 и уг (рис. 14.15). Она зависит от анизотропии сегментов и мономерных звеньев. Под сегментной анизотропией понимают разность поляризуемостей вдоль и поперек оси сегмента (а1 — аг). Мерой оптической анизотропии мономерного звена служит разность его поляризуемостей в параллельном и перпендикулярном направлениях к цепи (ац —а ). [c.423]

Из всех молекулярных характеристик наиболее непосредственной и чувствительной мерой осевой упорядоченности структурных элементов молекулы и ее конформации является ее оптическая анизотропия —"Уг (разность двух главных поляризуемостей молекулы). Универсальным и наиболее непосредственным методом определения оптической анизотропии макромолекул является двойное лучепреломление в потоке их разбавленных растворов. [c.6]

Анизотропия макромолекул приводит к тому, что при механическом растяжении проходные полимерные цепи или ассоциаты — фибриллы вытягиваются в направлении приложенной силы, располагаясь параллельно друг другу, т. е. происходит ориентация структурных элементов вдоль силового поля, что выражается в изменении угла между осью симметрии элемента и направлением деформирующей силы. [c.44]

Всякий реальный опыт по определению оптической анизотропии макромолекулы ведется в растворе полимера. При этом получаемые результаты в значительной степени зависят от оптического, термодинамического и гидродинамического взаимодействий растворенных макромолекул с растворителем. [c.535]

Последнее обстоятельство указывает на большую степень упорядоченности структурных элементов цепи ДНК, обеспечивающую столь значительную собст-венную (отрицательную ) анизотропию макромолекул лы. В то же время из приведенных данных можно сделать вывод об уменьшении gi — gi с возрастанием молекулярного веса. Следовательно, оптиче-ские свойства молекул ДНК не соответствуют модели прямых стержней с упорядоченной структурой (подобной ПБГ), для которых удельная анизотропия gi — gz не должна зависеть от длины частицы. Уменьшение gi — gz с возрастанием М может быть истолковано как проявление изогнутости биспиральной цепи ДНК. [c.616]

Бедность систематического экспериментального материала о величине двойного лучепреломления ДНК и отсутствие уверенности в воспроизводимости имеющихся данных делают малопродуктивным дальнейшее обсуждение зависимости анизотропии макромолекул от молекулярного веса, хотя сама по себе эта зависимость, как уже указывалось, весьма существенна. [c.617]

Если считать, что собственная (сегментная) анизотропия макромолекулы в различных растворителях одинакова и определяется формулой (7.133), то доля динамооптической постоянной, соответствующая эффекту формы [n в данном растворителе, экспериментально определяется из соотношения [11] [c.657]

В то же время изменение стереорегулярности в цепи полипропилена, имеющего симметричную боковую группу (СНз), не меняет оптической анизотропии макромолекулы, поскольку характер вращения этой группы не может влиять на разность поляризуемостей цепи. Также ослабляет влияние стереорегулярности на анизотропию введение метильной группы в фенильный цикл полистирола (табл. 8.12 и 8.20, №№ 16 и 17). [c.694]

С увеличением степени набухания, т. е. с уменьшением концентрации полимера, во всех растворителях наблюдается уменьшение отрицательной анизотропии макромолекул. В некоторых растворителях (ацетон, хлороформ) этот эффект, по крайней мере частично, является эффектом формы (ср., например, с рис. 8.43, 8.47 и 8.49). Однако для ПВА в бензоле, толуоле или ксилоле эффект формы практически отсутствует (Лй — 5 0). Между тем именно в этих растворителях изменение у1 — 2 с разбавлением раствора проявляется особенно сильно и приводит даже к перемене знака анизотропии при концентрациях раствора, меньших 20—30%, анизотропия молекул ПВА в этих растворителях положительна. [c.695]

Для катионных сополимеров АА показано, что с повышением концентрации ионогенных групп происходит повышение жесткости макромолекул, увеличивается и длина статистического сегмента [59]. При увеличении ионной силы наблюдается снижение оптической анизотропии макромолекул, что доказано данными двойного луче- [c.162]

Для жесткоцепных линейных полимеров асимметрия химического строения совпадает с геометрической анизотропией макромолекул. В дальнейшем изложении наряду с термином геометрическая анизотропия используется непосредственно термин асимметрия , [c.31]

Во Введении даются определения основных параметров, характеризующих форму и размеры индивидуальных макромолекул полимеров, и приводятся эмпирические методы оценки параметра термодинамической гибкости цепи и ее толщины. Как показано в первой главе, именно значение отношения этих двух фундаментальных молекулярных параметров полимера (т. е. параметра локальной анизотропии макромолекулы) определяет отношение удельных объемов полимера в кристаллическом и аморфном состоянии, которое может служить эмпирической мерой масштаба флуктуации плотности сегментов в аморфном полимере. Описанные в последующих главах многочисленные эмпирические корреляции между этими отношениями и различными физическими характеристиками линейных гибкоцепных полимеров качественно подтверждают исходную предпосылку об определяющем значении флуктуаций плотности в свойствах блочных полимеров. По существу систематический анализ совокупности физических свойств полимеров в рамках модели, учитывающей возникающую в результате флуктуаций плотности микрогетерогенность их структуры, и отличает данную книгу от некоторых других широко известных монографий, в которых этот аспект анализировали с других позиций. [c.8]

В табл. 11.4 для ряда полимеров приведены значения и V ,g, которые были определены путем линейной экстраполяции соответствующих значений при 300 К [46] до Tg. Анализ данных, представленных в табл. II. 4, показывает наличие четко выраженной тенденции к возрастанию отношения V , g/vg (т. е. уменьшению fg) по мере увеличения размеров боковых заместителей цепи. Для выяснения физического смысла этого явления можно воспользоваться корреляцией между отношением V /Va при 300 К и параметром локальной анизотропии макромолекулы а/а ( iM. разд. I. 5). [c.76]

Интерес к теоретической проблеме предсказания средней конформации свернутых макромолекул не ослабевает уже в течение приблизительно сорока лет. Конечная цель этих исследований — разработка методов расчета, позволяющих при помощи набора функций для энергий межатомных взаимодействий определить средний размер, средний квадратичный дипольный момент и среднюю оптическую анизотропию макромолекулы. Рассмотрим очень [c.12]

Величина двойного лучепреломления и анизотропия макромолекулы [c.465]

Г. Характеристическая величина двойного лучепреломления и оптическая анизотропия макромолекул [c.490]

На рис. 325 представлена полная эффективная анизотропия макромолекулы полистирола М 0,7-10 ) [c.498]

Таким образом, разбухание молекулярного клубка в растворе за счет сил дальнодействия происходит практически изотропно как в смысле неизменности сегментной анизотропии макромолекулы, так и в отношении ее геометрической формы. При этом разбухание макромолекулы сопровождается уменьшением ее анизотропии макроформы 0/ [см. формулу (XIV-47) и табл. 46], как это предсказывает уравнение (XIV-22). [c.500]

Однако известны случаи, когда вариация окружающей среды влечет за собой значительные изменения величины, а иногда и знака собственной анизотропии макромолекулы. [c.510]

Таким образом, двойное лучепреломление в потоке позволяет определять молекулярный вес, форму и оптическую анизотропию макромолекул в растворе. Полученные результаты вновь свидетельствуют о гибкости полимерных цепей и их закрученности в клубки. [c.40]

Поэтому полученный молекулярный вес является средневесовым. Когда размер клубка макромолекулы в рас -творе больше к /20, имеет место интерференция волн, рассеянных различными участками одной и той же молекулы. Следовательно, при расчете молекулярного веса необходимо ввести поправку на зависимость интенсивности рассеянного света от угла рассеяния или от длины волны падающего света. Одновременно из поправочного множителя можно рассчитать размер клубка макромолекулы. Кроме того, оптическая анизотропия макромолекул вызывает уменьшение поляризации рассеянного света. На это также необходимо вводить поправку при расчете. [c.26]

Ориентация, одно из наиболее характерных свойств полимеров, является следствием высокой анизотропии макромолекул. Благодаря анизотропии молекулярных размеров в процессе вытягивания или течения длин-,ные оси макроцепей стремятся расположиться параллельно друг другу- Молекулы полимеров обладают анизотропией показателя преломления, вследствие чего большие вынужденные деформации приводят к появлению заметного двулучепреломления. И, наконец, полимеры анизотропны по механической прочности химические связи вдоль макромолекул гораздо устойчивее к деформациям и разрыву, чем поперечные, межмолекулярные связи, что обусловливает волокнообразующие свойства полимеров. [c.175]

Из уравнения (7) следует, что удельная анизотропия макромолекулы (у —у2)1М равна степени внутримолекулярного порядка Q, умноженной на удельную аиизотропию Аа/Мо элемента цепи (мономерного звена, или сегмента Куна). Поэтому кривая 1 рис. 3, с точностью до постоянного множителя Аа/Мо, представляет зависимость удельной анизотропии червеобразной цепи от параметра X. Так как удельная анизотропия мономерного звена обычно известна из его химической структуры, для нахождения Q достаточно определить (71—у2) М. Универсальным и наиболее непосредственным методом определения оптической анизотропии макромолекул является двойное лучепреломление в потоке их разбавленного раствора [25]. [c.63]

Развит общий метод усреднения оптической анизотропии макромолекул пррт учете корреляции между конформациями соседних мономерных единиц. Из экспериментальных данных следует, что в молекулах изотактического полистирола в растворе бензольные кольца совершают лишь небольшие колебания около положения равновесия. [c.508]

Исследованы процессы вытяжки полиэтилена при формовании из расплава и вопросы ориентации макромолекул в растянутом состоянии Показано, что образование текстуры полимера в волокнах, спряденных из расплава, определяется двумя одновременными и заимосвязанными процессами — кристаллизацией и ориентацией вдоль оси волокна Выявлена анизотропность модулей сдвига в растянутом полиэтиле-не20б4-2071 Установлена связь между стереорегулярностью и оптической анизотропией полимеров. На обширном экспериментальном материале показано, что небольшие изменения в структуре молекулярных цепей, в частности изменение степени регулярности их строения (например атактических и изотактических структур), может существенным образом менять оптическую анизотропию макромолекул вплоть до перемены знака двулуче-преломления. В связи с этим изучение оптической анизотропии может служить наиболее чувствительным методом изучения сте- [c.277]

Из уравнений (14.64) — (14.66) следует, что при наличии эффектов макро- и микроформы или одного из них двойное лучепреломление дастворов полимеров должно зависеть от показателя преломления растворителя, что экспериментально было подтверждено многими работахми. Во всех случаях, согласно уравнениям (14.65) и (14.66), была получена параболическая зависимость Дл от (рис. 14.16). Минимум параболы соответствует раствору, для которого, эффект формы равен нулю. Получаемое при этом значение Дл определяется собственной анизотропией макромолекул полимера.- [c.424]

Предсказанное в работе Лифсона [34] уменьшение размеров молекул полиэлектролитов из-за J взаимодействия соседних заряженных групп подтверждается учетом реальных конформаций мономерных единиц лишь для синдиотактических полиэлектролитов [35], где уменьшение h , оцененное по уравнению (4), составляет 25%. Для изотактических макромолекул взаимодействие близких заряженных групп, напротив, увеличивает размеры цепей, причем величина эффекта сильно зависит от точных значений углов внутреннего вращения, характеризующих конформации мономерных единиц. Поэтому увеличение размеров молекул полиэлектролитов с ростом степени диссоциации должно быть для синдиотактических полимеров менее резким, чем для изотактических, что также может быть использовано для оценки микротактичности [35]. Взаимодействия близких заряженных групп должны сказываться на оптических анизотропиях макромолекул примерно так же как и на их размерах. [c.392]

Как показывает теоретический расчет, такие усредненные молекулярные параметры, как размеры клубков, дппольный момент н оптическая анизотропия макромолекулы, различны для разных стереонзомерных фop. [ данного полимера (см. [285] ). Наблюдаемые различия (по крайней мере, лля первых двух из указанных параметров) оказываются, однако, меньше вычисленных и часто пе выходят за пределы неизбежных неточностей расчета (см. [76], глава 1). [c.246]