Спирты по образованию уретанов

Реакция изоцианатов с фенолами протекает значительно медленнее по сравнению с алифатическими спиртами вследствие уменьшения нуклеофильности гидроксильной группы (фенолы обладают более кислыми свойствами, чем алифатические спирты). Реакция между фенолами и большинством изоцианатов протекает медленно при -50—75° [142, 143]. Наличие заместителей в фенольном кольце, как и следовало ожидать, оказывает сильное влияние на скорость реакции. Электроотрицательные заместители замедляют реакцию образования уретанов, так как нуклео-фильность фенольного гидроксила в этом случае дополнительно уменьшается. Так, пикриновая кислота (2,4,6-тринитрофенол) не реагирует с изоцианатами даже при длительном нагревании под давлением [144]. Низкая реакционная способность гидроксила в этом случае обусловлена как электроотрицательным влиянием нитрогрупп, так и стерическим эффектом двух орто-заместителей. Уретаны, полученные из фенолов, находят промышленное применение благодаря их способности разлагаться при нагревании или в присутствии катализаторов с образованием исходных изоцианатов. [c.366]

Кинетический анализ каталитической схемы реакции приводит к весьма любопытному выводу о том, что должна существовать экстремальная зависимость между константой скорости каталитической реакции и устойчивостью промежуточного комплекса Х . Это прекрасно подтверждается экспериментом. Физический смысл этого явления вполне ясен с одной стороны, увеличение устойчивости комплекса приводит к большей активации атома водорода спирта, с другой — к снижению нуклеофильности кислорода в этой же молекуле, что, естественно, приведет к уменьшению его реакционной способности по отношению к атому углерода молекулы изоцианата. Очевидно, что этот механизм должен привести к экстремальной зависимости константы скорости реакции от устойчивости промежуточного комплекса, что и реализуется в действительности [26, 27]. Это означает, что в реальной системе, в которой в качестве исходных веществ используется смесь различных спиртов, при получении сетчатого полиуретана катализатор будет дифференцированно (в соответствии с устойчивостью образующегося промежуточного комплекса Xj) ускорять процесс образования уретанов для разных спиртов. [c.63]

Арилизоцианаты реагируют со спиртами и фенолами с образованием уретанов но с третичными спиртами реакция часто протекает очень медленно [31, 84, 91, 115, 243, 263, 360, 392, 393]. [c.19]

Любое соединение, приводящее к образованию изоцианата, является потенциальным источником карбамата, если проводить реакцию в каком-нибудь спирте в качестве растворителя. Так, например, при облучении азида кислоты в этиловом спирте образуется уретан [153] (см. также пример б) [c.303]

Присоединение сииртов и тиолов к изоцианатам приводит к образованию уретанов. Фенилизоцианаты обычно применяются в качестве реагентов для получения характерных твердых производных спиртов и тиолов. [c.278]

Для получения смешанных ангидридов (СА) пригодны как карбоновые, так и неорганические кислоты. Многочисленные методические разработки и применяемые кислоты можно найти в обзоре [237]. Большая часть теоретически и методически очень интересных разработок (в силу различных причин) не нашла практического применения. Наиболее часто используют алкиловые эфиры хлормуравьиной (хлоругольной) кислоты, особенно предложенный Виландом и Бернардом [238] и независимо от них Буассона [239] этиловый эфир хлормуравьиной кислоты, а также изобутиловый эфир хлормуравьиной кислоты [240]. Взаимодействие несимметричного смешанного ангидрида, полученного из карбоксикомпонента и алкилового эфира хлормуравьиной кислоты (рис. 2-7), с аминокомпонентом зависит от электронной плотности на обоих конкурирующих С-атомах карбонильных групп, а также от стерических эффектов и, как правило, проходит по карбонилу ациламинокислоты с образованием желаемого пептидного производного и освобождением второй кислоты (алкилугольной) (путь а). Последняя при использовании алкилхлорформиатов (R — этил или изобутил) очень неустойчива и сразу разлагается на СО2 и соответствующий спирт. Правда, известны также примеры воздействия аминокомпонента на карбонил угольной кислоты [241, 242], причем освобождается ациламинокислота и в качестве побочного продукта получается уретан (путь б). Как показал Виланд, эту побочную реакцию нельзя полностью исключить даже при температуре реакции —15 °С. Указанная побочная реакция протекает обычно при использовании N-тозил-, N-тритил- и N-трифтораце- [c.141]

Образование уретанов (карбаматов) происходит при взаимодействии изоцианатов со спиртами [504] [c.178]

Было отмечено , что при катализе третичными аминами реакции образования уретанов и полиуретанов (т. е. реакции изоцианат — спирт) скорость реакции пропорциональна основности амина. Причем в этом случае выполняется соотношение Брен--стеда [c.100]

Для выяснения роли катализатора в образовании комплекса уретана со спиртом были сняты спектры протонного магнитного резонанса для систем спирт — катализатор, спирт — уретан, спирт — катализатор — уретан. Химический сдвиг Дб гидроксильного протона спирта наибольший для смеси [c.13]

Фосфорорганические изоцианаты гораздо активнее взаимодействуют с соединениями, содержащими активный водород, чем органические изоцианаты. Например, соединения типа RPO(N O)a реагируют со спиртами и аминами с образованием уретанов и мочевин, с водой —с образованием двуокиси углерода при их взаимодействии [c.117]

Возможность построения общей количественной схемы основно-(каталитического взаимодействия эпоксидов со спиртами весьма проблематична. В каждом конкретном случае ее вид будет определяться состоянием равновесий ассоциации и комнлексообразования между реагентами, их сольватацией и относительными скоростями параллельно протекающих реакций. Аналогичные трудности возникают при трактовке взаимодействий изоцианатов со спиртами при образовании уретанов. [c.341]

И. очень легко присоединяют спирты с образованием уретанов, а также аммиак и амины — с образованием соответствующих мочевин [c.104]

Наиболее важной реакцией изоцианатов является взаимодействие их со спиртами с образованием уретанов [c.68]

Таким образом, предложенный нами способ регулирования скорости реакции образования уретанов за счет введения специально подобранного комплексообразователя для спирта дал положительные результаты. Сам процесс регулирования оказался очень сложным в связи со сложностью процессов комплексообразования и ассоциацией спирта. Изучение этого процесса будет нами продолжено. [c.50]

Если принять во внимание то, что величина смещения полосы поглощения гидроксильной группы по Бэджеру и Бауэру может служить мерой прочности Н-связи, то можно прийти к выводу, что большую активность проявляют спирты, образующие более прочную водородную связь с растворителем. И так как в инертных растворителях, где спирты находятся нри тех же концентрациях в виде полимерного ассоциата, реакции образования уретанов протекают с самыми высокими скоростями, то можно согласиться [c.56]

Изучена реакционная способность различных спиртов при реакции образования уретанов. Установлено, что первичные спирты реагируют приблизительно в три раза быстрее, чем вторичные, в то время как третичные спирты реагируют очень медленно и склонны к дегидратации. Реакция образования уретанов катализируется основаниями, а при применении алифатических спиртов, по-видимому, до некоторой степени ингибируется кислотами. Третичные амины являются одними из лучших катализаторов, причем сила основания амина—не единственный критерий его каталитической активности (табл. 4). [c.20]

Следует сделать еще одно замечание относительно механизма как каталитического, так и некаталитического образования уретанов. Схемы, приведенные выше, в действительности должны быть еще дополнены различными реакциями ассоциации, которые имеют место в полярных средах, реализуемых при синтезе полиуретанов. В первую очередь необходимо учитывать реакции самоассоциации спиртов и реакции ассоциации различных спиртов друг с другом и с другими электронодонорными атомами реакционной системы [28—30], например с атомами кислорода простых эфирных групп в молекулах олигоэфирдиолов. [c.63]

Принцип одного из методов, в котором также весьма вероятно образование уретанов, состоит в конденсации производных метилолмочевины в спиртовой среде при температуре выше 80°. Особенностью метода является расширение числа применяемых спиртов кроме пропанола, бутанола и амилового спирта рекомендуют также гексиловый, октиловый, бензиловый, циклогексанол и терпеновые спирты. Применяют не только метилолмочевину, но и продукты конденсации мочевины с ацетальдегидом или масляным альдегидом. До нагревания, во время реакции или по окончании ее можно вводить высыхающие жирные масла или другие жиры, масла или их жирные кислоты, а также искусственные и природные смолы, производные целлюлозы, продукты превращения каучука, полимеризационные смолы, пластификаторы и Т. д. Например, к 200 ч. нейтрализованного формалина (Зй%) добавляют 60 ч. мочевины. Раствор 5 час. нагревают при 40°, затем при 40—50° добавляют 150 ч. амилового спирта и 40 ч. 0,ЗN Н3РО4 и 0,5 часа поддерживают эту температуру. После многочасовой выдержки при нормальной температуре действием КаОН доводят pH до 7. Водный слой отделяют и прозрачный раствор смолы в амиловом спирте кипятят 6—8 час. Полученный раствор смешивают с 20% касторового масла и получают светлый лак . [c.292]

В отличие от Бейкера Эфраим и сотр. предположили, что могут образоваться три комплекса ) между двумя молекулами спирта, 2) между спиртом и растворителем и 3) между спиртом и уретаном. Полагают, что каждый из этих комплексов может затем реагировать с изоцианатом с образованием уретана, причем реакции протекают в соответствии со следующими уравнениями [c.298]

Изоцианаты присоединяют спирты с образованием уретанов. Если применить эту реакцию к диизоцианатам и глнколям, то получаются линейные полиуретаны [47, 48], например [c.99]

На основании того, что эти соединения легко реагируют со спиртами с образованием уретанов, авторы предлагают механизм катализа оловоорганическими соединениями реакции изоцианатов со спиртами. В первой стадии любое соединение Sn (IV) образует с присутствующим в системе спиртом R OH или фенолом алкоксид олова RgSnOR, который затем взаимодействует с изоцианатом по схеме [c.218]

Реакция уретанов со спиртами аналогична реакциям переэтерификации, в которых равновесие смещено в сторону образования алифатического уретана [c.394]

Получение полиэфируретанов и полиэфирамидов проводят соединением макромолекул полиэфира при помощи диизоцианатов. Диизоцианаты легко вступают в реакцию с диаминами, диолами, дикарбоновыми кислотами. Реакция изоцианатов со спиртами приводит к образованию уретанов [c.730]

Химия карбодиимидов, изоцианатов и изотиоцианатов выходит за пределы данной книги, но интересно отметить, что карбодиимиды используются в синтезе пептидов, а фенилизо-цианат — для изучения последовательности аминокислот в белках (гл. 12). Изоцианаты образуются при перегруппировке амидов по Гофману (разд. 7.6). Они легко гидролизуются и реагируют со спиртами с образованием уретанов (К ННСОгК ) эта реакция важна для получения полиуретанов. [c.208]

В настоящее время хорошо известно, что реакция образования уретанов, катализируемая соединениями металлов, протекает через образование комплексов [3, 4]. Склонность к комплексообразованию спиртов и изоцианатов хорошо известна. В настоящем исследовании была сделана попытка замедления реакции спирта с изоцианатом путем получения комплекса со спиртом определенной устойчивости специально введенного в реакционную систему соединения. Сложность решения поставленной задачи заключалась в подборе этого комплексообразующего соединения. Им могло быть соединение металла. Как известно, металлы I группы периодической системы не обладают ярко выраженной склонностью к комплексообразованию, а металлы Па-и П1а-групп способны образовывать комплексы с кислородсодержащими соединениями [5]. Неорганические соли этих металлов образуют со спиртами комплексы, выделяемые в свободном виде и получившие название кристаллалкоголятов [6]. Следует однако иметь в виду, что комплексы металлов П1 группы со спиртами образуют очень прочную связь Me — О. По этой причине их кристаллалкоголяты не диссоциируют с образованием исходных спирта и соли, что необходимо для наших целей, а разлагаются с образованием новых продуктов (С Н2 RX ROH Н О и др.) [c.45]

Реакция образования уретанов — эфиров карбаминовых кислот, основанная на взаимодействии между изоцианатом и спиртом, была открыта Вюрцем еще в 1848 г. [c.605]

Обнаружение нелетучих первичных, еторичьых и третичных спиртов и их сложных эфиров по образованию уретанов [c.245]

Гидроксильная группа спиртов вступает во взаимодействие с карбоксильными и ангидридными группами с образованием сложных эфиров (реакция этерификации), гидроксильными группами других соединений с образованием простых эфиров, изоцианатами с образованием уретанов, окисями алкиленов и эпоксидными сое- [c.12]

Для получения на первой стадии достаточно высокомолекулярных полиуреидоэфиров синтез проводят при 50°С. Фенол и крезол являются не только растворителями, но и высокоактивными катализаторами. Превращение на первой стадии должно быть количественным, так как спирт, выделяющийся при циклизации, реагирует с изоцианатом с образованием уретанов [53]. Форполимеры — полиуреидоэфиры хорощо растворяются во многих органических растворителях, за исключением алифатических углеводородов и спирта. В присутствии химических дегидратирующих агентов циклизация проходит при 50°С. При термической циклизации в растворе выще 150°С наряду с циклизацией протекает деструкция форполимера [46]. [c.484]

Реакция термической диссоциации уретанов может пойти тремя путямй расщепление исходного вещества на изоцианат й спирт, образование из уретана первичного амина и олефина и, наконец, расщеплениг его до вторичного амина Пре- имущественное направление определяется соответствующими условиями реакции и легкостью дегидратации спирта. [c.58]

В ароматическом ряду скорость реакции с хлорангидридами карбаминовых кислот значительно меньше. В этом случае для образования уретанов при действии спиртов необходимо прибавлять пиридин для связывания выделяющегося хлористого водорода [c.559]

В качестве растворителей и разбавителей П. л. и э. используют ароматич. углеводороды (толуол, ксилол), кетоны (циклогексанон, метилэтилкетон, изобу-тилкетон, реже ацетон), эфиры (этил- и бутилэтилаце-таты, этилгликольацетат). Растворители не должны содержать следов воды и спиртов, т. к. последние могут реагировать с изоцианатом с образованием побочных продуктов — полимочевип, аллофанатов, биуретов, н]1зк0дюлекулярных уретанов. [c.31]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология