Лантаноиды спектры поглощения

Если при электронных переходах не происходит существенного изменения равновесных расстояний в комплексе, то возникающие при этом полосы очень узки и приближаются по форме к спектральным линиям. Такого рода очень узкие полосы наблюдаются в спектрах поглощения соединений лантаноидов, актиноидов, а также соединений элементов с -электронами. [c.25]

Почему электронные спектры поглощения ионов лантаноидов имеют узкие полосы, непохожие на широкие полосы в спектрах Зс/-элементов [c.533]

Магнитные и спектральные свойства. Магнитные свойства ионов актиноидов очень сложны, и их трудно интерпретировать. Электронные спектры поглощения актиноидов содержат такие же достаточно узкие линии /—/-переходов, как и спектры лантаноидов. [c.535]

Спектры поглощения катионов Ьп + показаны на рис. 16.6. Эти спектры обусловлены / — /-переходами, аналогичными с1 — /-переходам для катионов -элементов. В противоположность последним 4/-орбитали лантаноидов лежат в атоме глубже и уширяющее линии влияние лигандов сведено у них к минимуму. Спектры поглощения катионов лантаноидов имеют [c.543]

Рис. 16.6. Спектры поглощения катионов лантаноидов(И1)) и иона (для сравнения) в разбавленном водном растворе [1]

Спектры поглощения как лантаноидных, так и актиноидных ионов в кристаллах, и в растворе имеют узкие полосы в видимой, ближних ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра, обусловленные переходами между энергетическими уравнениями в пределах /-оболочки. У актиноидов, за исключением калифорния, вероятность перехода электронов в возбужденное состояние обычно в 10—100 раз больше, чем у лантаноидов. Это обстоятельство вызвано меньшей экранировкой 5/-электронов и, следовательно, большим влиянием кристаллического поля на энергетические уровни. В соответствии с предсказаниями теории наблюдается общее усложнение спектра при переходе от крайних элементов группы (конфигурации f—р—к средним (f —р, f). [c.390]

Спектр поглощения сырого продукта реакции между формиатом лантаноида и о-фталонитрилом, растворенного в а-бромнафталине, также характеризуется всеми особенностями, присущими спектрам поглощения фталоцианинов металлов. В качестве примера на рис. 4, а приведен спектр поглощения продукта, полученного на основе формиата самария, а на рис. 1, в—термограмма этого продукта. Высокотемпературный (668°) эффект на дифференциальной кривой нагревания сырого продукта, отсутствующий на термограммах ис- [c.94]

Получены электронные спектры поглощения растворов фталоцианинов лантаноидов от празеодима до лютеция в [c.105]

Спектры поглощения большинства неорганических ионов и молекул похожи на спектры органических соединений (и для тех, и для других характерны широкие абсорбционные максимумы и недостаточно тонкая структура). Заметное исключение представляют спектры ионов лантаноидов и актиноидов, состоящие из узких, четко выраженных характеристических абсорбционных пиков, на которые мало влияет тип лиганда, связанного с ионом металла. В ряду лантаноидов переходы, ответственные за поглощение, осуществляются с разных энергетических уровней 4/-электронами в ряду актиноидов с излучением взаимодействуют 5/-электроны. В атомах элементов обоих рядов внутренние орбитали в значительной мере экранированы от внешних воздействий занятыми орбиталями с большими главными квантовыми числами. Вследствие этого полосы поглощения узкие и относительно независимы от природы веществ, связанных внешними электронами. [c.141]

Наиболее четкая картина получается при активации люминофоров примесями, дающими линейчатые спектры, в первую очередь лантаноидами. Как уже указывалось в гл. I, 3, в этом случае оболочки, на которых находятся оптические электроны, т. е. электроны, участвующие в оптических переходах, сильно экранированы внешними заполненными оболочками. Поэтому влияние поля решетки оказывается ослабленным. На рис. 88 представлены спектры поглощения и излучения фторидов щелочноземельных металлов, активированных самарием 8т +[84]. Как видно из этого рисунка, [c.208]

При увеличении концентрации активатора в кристаллофосфоре в результате взаимодействия между ионами лантаноида наблюдается концентрационное тушение люминесценции. При больших концентрациях можно наблюдать и другие виды взаимодействия изменение спектров поглощения и люминесценции — смещение линий и перераспределение их интенсивности [30, 31, 32]. [c.68]

Другой интересный и полезный процесс внутримолекулярного переноса энергии происходит в редкоземельных хелатах. Стабильные комплексы трехвалентных ионов от лантана до лютеция (за исключением церия) все имеют очень близкие свойства, включая спектры поглощения, которые для данного лиганда фактически идентичны. Однако их спектры испускания сложны и содержат как молекулярную флуоресценцию, так и линейчатое испускание, характерное для ионов лантаноидов. Эти спектры от иона к иону значительно отличаются по характеру и полному выходу люминесценции (примерно от единицы до Ю ) таким образом можно получить весьма полезную информацию о миграции энергии в сложных молекулах и об энергии резонансных уровней самих ионов. [c.284]

Рис. 9. Изменение положения длинноволнового максимума поглощения в спектрах растворов в а-бромнафталине фталоцианинов лантаноидов

Спектры окрашенных соединений в растворе обычно характеризуются довольно широкими полосами поглощения. Уширение полос связано с сильным влиянием молекул растворителя на энергетические уровни электронов, ответственных за светопоглощение, и наложением колебательных переходов на электронный переход. Почти всегда очень широкие полосы наблюдаются в спектрах переноса заряда. Ионы лантаноидов имеют узкие полосы поглощения, так как их внутренние 4/-электроны, ответственные за светопоглощение, экранированы внешними 5s-, 5р-электронами. [c.62]

Рентгеновский спектральный анализ является важным дополнением к оптическому спектральному анализу и всегда применяется в исследованиях, связанных с открытием новых химических элементов, и в работах, где необходимо однозначное установление химической природы элементов. Большое значение имеют методы рентгеновского спектрального анализа для тех областей химии, где применение методов аналитической химии или оптического спектрального анализа связано с большими трудностями, т. е. при анализах веществ, содержащих лантаноиды и актиноиды. Глубокое исследование рентгеновских спектров испускания и поглощения молекул кристаллических соединений открывает пути для выяснения ряда вопросов химической связи. [c.10]

Теория кристаллического поля. В основе теории лежат фундаментальные труды Бете (1929) и Ван Флека (1932). Первоначально теория рассматривала расщепление ато1У1ных термов в кристалле и применялась для объяснения магнитных свойств кристаллов. Впоследствии она была использована также для объяснения спектров поглощения и ряда других свойств комплексных соединений переходных металлов и лантаноидов. Основные идеи теории [c.237]

Трансурановые элементы (заурановые элементы) — радиоактивные химические элементы, расположенные вслед за ураном в периодической системе Д. И. Менделеева. Атомные номера 93. Большинство известных трансурановых элементов (93—103) принадлежит к числу актиноидов. Все изотопы их имеют период полураспада значительно меньший, чем возраст Земли. Поэтому Т. э. практически отсутствуют в природе и получаются искусственно посредством различных ядерных реакций. Первый из трансурановых элементов нептуний Np (п. н. 93) был получен в 1940 г. бомбардировкой урана нейтронами. За ним последовало открытие плутония (Ри, п. н. 94), америция (Ага, п. н. 95), кюрия (Сга, п. н. 96), берклия (Вк, п. н. 97), калифорния( f, п. н. 98), эйнштейния (Es, п. н. 99), фермия (Рш, п.н. 100), менделевия (Md, п. н. 101), нобелия (No, п. н. 102), лоуренсия (Lr, п. н. 103) и курчатовия (Ки, п. н. 104). Так же получены Т. э.с порядковым номером 105— 106. Более или менее полно изучены химические свойства Т. э. Криста.члографи-ческне исследования, изучение спектров поглощения растворов солей, магнитных свойств ионов и других свойств Т. э. показали, что элементы с п. н. 93—103 — аналоги лантаноидов. Из всех Т. э. наибольшее применение нашел Ри как ядерное горючее. [c.138]

Действительно, в растворах комплексоната ЫаЕие(11а-8 Н2О, для которого, согласно структурным данным [238], реализуется только к ч. 9, полного соответствия между спектрами поглощения кристалла и жидкой фазы (рис. 2.16) не наблюдается Наряду с линиями, соответствующими комплексу [Еи(Н20)зес11а] , в растворе появляется новая полоса, которую можно отнести к [Еи(Н20)2в(11а] . Таким образом, переход [Ьп (Н2О) зб(11а]-- [Ьп (Н2О) 2е(11а]г у твердых этилендиаминтетраацетатов лантаноидов происходит скачкообразно в конце лантаноидного ряда. В водных растворах этот переход осуществляется у элементов середины ряда и довольно плавно за счет постепенного смещения рассматриваемого равновесия в сторону формирования [Ьп (Н20)2е(11а]г-. [c.163]

Благодаря идентичности спектров поглощения этилендиаминтетраацетатов неодима и эрбия в твердом теле и растворе (см рис 2 14 и 2 15) появилась возможность распространить вывод об уменьшении к ч лантаноидов при неизменной дентатности edta , равной шести, иа область водных растворов Приведенный пример, на наш взгляд, достаточно наглядно иллюстрирует стратегию использования косвенных физических методов для решения структурных проблем комплексонатов как в твердом теле, так и в растворах. [c.406]

Спектры поглощения актиноидных элементов имеют узкие полосы в видимой, ультрафиолетовой и инфракрасной областях. Так как внешняя среда меньше влияет на эти спектры, чем на спектры переходных элементов, имеющих -электроны, то это указывает на расположение электронов на 5/-уровне. Ионы актиноидных элементов р У имеют сходные полосы поглощения и, следовательно, обладают одинаковой электронной структурой 5/2. Точно такая же картина наблюдается для и , Мр , РцУ для которых характерна структура 5р. Сходство спектров актиноидов и лантаноидов подтверждает близость их электронных структур. Такое сходство наблюдается, например, для Ат и Ст1н. [c.422]

Ионы актиноидов имеют узкие полосы поглощения в видимой, ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра. Интенсивность полос спектров поглощения ионов антиноидов в десятки раз превышает интенсивность полос лантаноидных гомологов, спектры которых сходны с спектрами ионов актиноидов. У некоторых ионов актиноидов и лантаноидов наблюдаются спектры флуоресцен- [c.428]

Спектры поглощения катионов Ап + приведены на рис. 16.7. Интересно, что Ат + и катионы более тяжелых актиноидов имеют спектры, сходные с лантаноидами, а Ри + и более легкие актиноиды — спектры с расширенными пиками, подобные спектрам катионов -элементов. Очевидно, большие размеры 5/-ор-биталей в легких актиноидах приводят к более сильному взаимодействию лигандов с ионом металла, в результате чего отчетливо проявляется расширение линий. С ростом заряда ядра 5/-орбитали все больше начинают походить на 4/-орбитали в [c.544]

Увеличение интервала пропускаемых частот изл е-ния Ау и интенсивности рассеянного излучения приводит к полихроматичности используемого излучения, что является первой причиной отклонения от закона Бера. Вторая причина состоит в том, что с увеличением ширины щели величина пропускаемого интервала частот Ау может оказаться соизмеримой с полушириной полосы поглощения и даже превысит ее. Этот эффект особенно важен при аналитическом применении узкополосных спектров поглощения (например, спектров поглощения ионов лантаноидов), так как при большой ширине щели происходит срезание значительной части полосы поглощения, и калсущийся молярный коэффициент погашения в значительной степени отличается от истинного. По калибровочному графику можно судить о существенном отклонении фотометрируемой системы от закона Бера, даже когда при выполнении измерений по методу непосредственной фотометрии отклонений не наблюдается во всем интервале измеряемых оптических плотностей. Отклонение от закона Бера выражается в значительном искривлении калибровочного графика (влияние главным образом первой причины) или в уменьшении его наклона (при сохранении прямолинейного характера в определенном интервале измеряемых оптических плотностей) по сравнению с наклоном абсолютного графика (действие главным образом второй причины). [c.43]

Для светопоглощающих веществ при одинаковых I, Av и 8 следует ожидать, что степень кривизны графика будет тем больше, чем больше производная функции молярного коэффициента погашения по V в точке VI. Другими слова.ми, нарушение закона Бера связано с увеличением отношения ширины щели монохроматора к ширине полосы поглощения данного вещества. В случае сравнительно узких полос поглощения и небольших молярных коэффициентах погашения (например, спектры поглощения трехзарядных ионов лантаноидов) значения р/ могут оказаться достаточно большими и отклонения от закона Бера можно наблюдать и при малых раскрытиях щели. Причина отклонения заключается в том, что верхняя часть полосы поглощения срезается и экспериментально измеренный молярный коэффициент погашения (екаж) оказывается меньше истинного значения, т. е. екаж < еист. Чем больше значение этого неравенства, тем меньше наклон калибровочного графика. С увеличением Со и 5 калибровочные графики все больше наклоняются к оси абсцисс. [c.48]

В реагентах арсеназо I, II и /// содержится арсеногруппа. Арсеназо II представляет собой удвоенную молекулу арсеназо I в положении К] (дифенильное производное), в то время как в арсеназо III повторяется еще одна азогруппа в положении Ка. Арсеназо I и арсеназо III, в котором вторая азогруппа не участвует в хелатообразовании, дают интенсивно окрашенные хелаты состава 1 1, особенно с такими А-ка-тионами, которые в водных растворах осаждаются в виде труднорастворимых арсенатов или фосфатов. В нейтральных растворах образуются также хелаты состава 1 2. В кислых растворах (рН = 1—4) эти реагенты образуют комплексы с Т1, 2п [86, 323, 589, 1040, 1192], Н1, Тт [916, 1548, 1861, 2434], и [707, 916, 1042, 1195, 1501, 2001] и другими четырехвалентными актиноидами, а также с ЫЬ [1524]. В менее кислых и в нейтральных растворах образуются комплексы 5с, V и трехзарядных катионов лантаноидов [317, 323, 708, 1180, 1488, 1559, 1862], в щелочных растворах — Мд [868] и Ве [869]. Для всех этих элементов разработаны фотометрические методы определения (см. обзоры [2037, 2231]). Спектры поглощения хелатов, как правило, имеют максимум поглощения при 550—575 нм и селективность определения обеспечивается сильной зависимостью от pH раствора. [c.91]

Изучению кинетики реакций комплексообразования с ионами этих металлов посвящено много работ. Обычно реакции изучаются в условиях, допускающих обратимые процессы, так что в них можно получить и константы скорости образования комплекса, и константы обратного (сольволитического) процесса. При этом используются самые разнообразные методы микроволнового и ультразвукового поглощений, уширение линий спектра ЯМР, температурного скачка, остановленного потока и в редких случаях классические методы, используемые для изучения медленных реакций. Несмотря на большое разнообразие реакций и самые различные величины констант скоростей, вырисовывается один общий тип механизма реакций (который охватывает даже те лабильные комплексы, где координационное число не равно 6, например тетраэдрический Ве(Н20)4 и 9-координационные ионы лантаноидов М(Н20)9 , М — лантаноид). В своей самой простой форме образование комплекса характеризуется двумя процессами релаксации. Первая ступенька — процесс, скорость которого определяется диффузией, полупериод релаксации 10 10" с. Он зависит главным образом от зарядов участвующих в процессе переноса частиц и от природы растворителя (если не ограничиться лишь водными растворами). Вторая ступенька более медленная, скорость ее почти не зависит от природы и концентрации лиганда, но чрезвычайно чувствительна к природе иона металла и растворителя. В случае РеС1(Н гО) эти оба процесса релаксации можно представить следующим образом [c.123]

Окрашенные водные растворы (аквокомплексы) образуют только переходные металлы с неполностью заполненной -оболочкой и лантаноиды с неполностью заполненной f-оболочкой. Эти катионы можно рассматривать как неорганические хромофоры. Очевидно, что в данном случае речь идет о d—d- и —/-переходах внутри d- и /-электронных оболочек. /-Электроны лантаноидов не являются связывающими, и полосы, обусловленные переходами этих электронов, очень резкие. В случае комплексов катионов переходных металлов с неокрашенными лигандами коэффициенты поглощения очень низкие и редко превышают 100. Такие комплексы используются для фотометрического определения высоких концентраций в прецизионной фотометрии. Коэффициенты поглощения для длинноволновых 1ЮЛ0С имеют наименьшее значение (е<1) в случае катионов с наполовину заполненными d-обо-лочками, например [Мп(Н20)б] + (розовый комплекс) и [Ре(Н20)б] + (фиолетовый комплекс), максимальное значение (e i50) для [Со(Н20)б] + d ) и относительно высокое (е 10) для [Сг(Н20)б] + (d ) и [Си(Н20)4] + (rf ). Положение полос поглощения также подчиняется определенным закономерностям. Комплексы катионов металлов с полностью или наполовину заполненной ii-оболочкой поглощают в коротковолновой области спектра (за исключением Fe +). Для других ионов наблюдается сдвиг полос поглощения в длинноволновую область спектра в следующем ряду Ti + [c.141]