Кулонометрическое титрование при постоянном потенциале

При количественном определении содержания вещества при контролируемом токе посредством электрохимической электродной реакции потенциал должен был бы изменяться с уменьшением концентрации (ср. хронопотенциометрия ). По достижении определенного значения потенциала наблюдались бы другие электрохимические реакции (например, разложение фонового электролита) и мешающие первичные реакции (разд. 4.4.1). Поэтому применяют уже упомянутый метод кулонометрического титрования, добавляя в определяемый раствор избыток вспомогательного реагента. Реагент участвует в электрохимической реакции. Продукт этой реакции количественно реагирует с определяемым веществом. Добавляя избыток вспомогательного реагента, обеспечивают постоянную подачу его в процессе диффузии к электродам, благодаря чему достигается приблизительное постоянство электродного потенциала. Этим достигают 100%-ный выход по току. [c.152]

Измерения проводят при постоянном (контролируемом) потенциале либо при постоянном токе. В электрическую цепь включают газовый кулонометр. Электролиз ведут до полного превращения анализируемого вещества, после чего определяют количество пропущенного электричества и по уравнению (13) вычисляют содержание этого вещества. Измерения существенно упрощаются, если электролиз проводить при постоянной величине тока. Однако в этом случае изменяется потенциал электрода и со временем становится возможным протекание побочных электрохимических реакций раньше, чем завершится основная реакция. Для устранения этого затруднения применяют метод кулонометрического определения с регенерацией реагента — кулонометрическое титрование. В этом методе используют реагент, предотвращающий протекание побочных электрохимических реакций и обеспечивающий вместе с тем полноту прохождения основной электрохимической реакции. Так, например, кулонометрическое определение Ре + ведут в присутствии большого избытка ионов Се +. На платиновом аноде протекает реакция электрохимического окисления ионов Ре + до Ре +. При приближении к конечной точке концентрация Ре + у поверхности анода падает до нуля, а потенциал анода смещается до значення, соответствующего потенциалу выделения кислорода, хотя процесс окисления Ре + еще не завершен. В присутствии ионов Се + потенциал выделения кислорода не достигается, так как процесс [c.109]

Вспомогательный реагент в кулонометрическом титровании служит своего рода буфером, препятствующим смещению электродного потенциала до значений, когда возможны другие электрохимические процессы, иначе это привело бы к перерасходу количества электричества. Поскольку генерацию титранта, как правило, осуществляют при постоянной силе тока, задача определения количества электричества сводится к измерению времени, в течение которого достигается конечная точка титрования. Эта величина в свою очередь непосредственно связана с количеством генерируемого титранта через стехиометрию электродной реакции. При этом количество определяемого вещества связано с количеством генерируемого титранта через стехиометрию соответствующей химической реакции. [c.525]

Чтобы понять, как в присутствии железа (III) можно успешно осуществить кулонометрическое титрование церия (IV) при постоянной силе тока, обратимся к кривой ток — потенциал восстановления железа (III) на платиновом электроде в 1 Г растворе серной кислоты (кривая Б на рис. 12-8). Мы уже видели, что если через ячейку пропустить ток с постоянной силой 1, предельный ток восстановления церия (IV) в конце концов падает ниже и причем в этот момент времени потенциал рабочего электрода должен сдвигаться в более катодную область потенциалов до тех пор, пока не начнется другой процесс, обеспечивающий ток. В присутствии относительно большой концентрации железа (III) потенциал катода изменяется только до значения, соответствующего полуреакции [c.431]

Чтобы определить количество примеси хлорбензола в бензоле, пробу жидкости объемом 1,000 мкА внесли с помощью микрошприца в камеру для выпаривания при 200 Х. Испарившуюся пробу немедленно перевели током азота в камеру, нагретую до 800 °С, и смешали с кислородом при быстром сгорании этих органических соединений получили диоксид углерода, воду и хлористый водород. Эти газообразные продукты перевели в потоке азота в ячейку для кулонометрического титрования (снабженную серебряным генераторным анодом и платиновым вспомогательным катодом), содержащую 70%-ный водный раствор уксусной кислоты (поглотитель). Далее через электролитическую ячейку пропускали постоянный ток 64,2 мкА до тех пор, пока потенциал серебряного индикаторного электрода относительно электрода сравнения серебро — ацетат серебра не достиг потенциала точки эквивалентности. Для кулонометрического титрования потребовалось 48,4 с. Рассчитайте количество хлорбензола (в % [c.438]

В кулонометрическом титровании, которое проводится при постоянной силе тока, не удается строго контролировать величину потенциала электрода, при котором протекает электрохимическая реакция. В результате происходит смещение этой величины, вследствие чего возникает возможность параллельного протекания побочных электродных процессов. Это приводит к уменьшению выхода по току изучаемой реакции и несколько снижает точность кулонометрического определения. [c.155]

При санитарно-химическом анализе мы рекомендуем использовать установку для кулонометрического титрования при контролируемой силе тока. Эта установка включает следующие элементы потенциометр, источник постоянного электрического тока, индикаторные электроды, диафрагму для вспомогательного электрода, вспомогательный электрод, рабочий генераторный электрод, источник питания индикаторной цепи и ячейку для титрования. Сила тока в цепи измеряется по величине падения потенциала на концах калиброванного сопротивления, которое определяется с помощью подключенного к его концам потенциометра. Сила тока при этом вычисляется согласно закону Ома. [c.428]

В кулонометрическом титровании широко используют амперометрическую индикацию к. т. т. В амперометрии с одним индикаторным электродом на него налагают потенциал, соответствующий потенциалу предельного тока электроактивного вещества, и ведут титрование, фиксируя зависимость предельного тока от времени генерации титранта. При амперометрической индикации к. т. т. используют либо один индикаторный электрод в паре с электродом сравнения, либо пару индикаторных электродов без электрода сравнения. В последнем случае на электроды налагают постоянное напряжение, которое выбирают из поляризационных кривых ток — потенциал . [c.48]

При выполнении этого метода к раствору, содержащему анализируемый газ, добавляется избыток вещества, подвергаемого электролизу, которое затем количественно реагирует с анализируемым газом. По времени, израсходованному на электролиз, значение q [см. уравнение (1-29)] и концентрация анализируемого вещества могут быть зарегистрированы с точностью не менее 0,1 % Наличие вещества, превращающегося в ходе электролиза в реагент, позволяет поддерживать потенциал индикаторного электрода практически постоянным и исключает возможность протекания побочных электрохимических процессов (например, выделения кислорода в результате -электролиза воды). Этот метод получил название кулонометрического титрования с внутренней генерацией титрующего реагента. [c.29]

В методе кулонометрического титрования используют установки с постоянной силой тока. Так как титрант генерируется в количестве, точно эквивалентном содержанию анализируемого вещества, то по количеству электричества, израсходованного на генерацию титранта, можно рассчитать содержание определяемого вещества. Блок-схема установки для кулонометрического титрования приведена на рис. 11.3. Пульт-переключатель 4 питается током стабилизированного напряжения от аккумуляторной батареи 1 через сопротивление 2 и амперметр 3. Постоянство силы тока в генераторной цепи 7 контролируется потенцио- [c.253]

В отличие от метода кулонометрии при контролируемом потенциале электрода, в процессе кулонометрического титрования необходимо тщательно поддерживать постоянную заданную силу тока. Произведение величины тока (в амперах) на время (в секундах), требуемое для достижения точки эквивалентности, дает количество кулонов электричества, а следовательно, и искомое количество грамм-эквивалентов определяемого вещества. Проведение операций при постоянной силе тока не обеспечивает количественное окисление или восстановление определяемого вещества непосредственно на поверхности электрода. За счет обеднения раствора определяемым веществом неизбежно возникает концентрационная поляризация. Если сила тока поддерживается постоянной, потенциал электрода может увеличиться. Но пока потенциал не возрастет настолько, что произойдет образование реагента, способного взаимодействовать с определяемым веществом, выход по току будет меньше 100%. Таким образом, в кулонометрическом титровании определяемое вещество частично (а часто и полностью) вступает в реакцию не на поверхности рабочего электрода. [c.41]

Различают два основных вида кулонометрических определений — прямую кулонометрию и кулонометрическое титрование. В методах прямой кулонометрии анализируемое вещество подвергается электрохимическому превращению непосредственно в кулонометрической ячейке. В методе кулонометрического титрования определяемое вещество реагирует с титрантом, который получается при электролизе специально подобранного раствора непосредственно в кулонометрической ячейке. Кулонометрические определения могут проводиться в установках при постоянном контролируемом потенциале (потенцио-статическая кулонометрия) и в установках при постоян- [c.139]

Стабильность современных источников постоянного тока на базе операционных усилителей достигает при длительной работе ,01—0,005%. Для точных кулонометрических титрований иногда необходима более высокая стабильность тока. Это можно обеспечить измерением тока классическим методом определения падения потенциала на сопротивлении потенциометром, применяя стандартный элемент Вестона как источник опорного напряжения и чувствительный гальванометр как индикаторный прибор, с последующим регулированием тока на выходе из источника. При нормальных лабораторных условиях влияние температуры необходимо учитывать только для достижения погрешности измерений ниже 0,01%. Элемент Вестона обеспечивает погрешность измерения около 0,0001%. Чувствительность гальванометра выбирают таким образом, чтобы дополните ль-иой регулировкой источника постоянного тока удавалось обеспечить стабильность тока примерно на порядок выше, чем заданная погрешность результата. [c.203]

В равновесии с металлическим серебром, обычно поляризуется таким образом (Ag , ), что возникающий ток определяется миграцией ионов серебра из кристалла к серебряному электроду. Через некоторое время ток уменьшается до некоторого небольшого постоянного значения. Этот остаточный ток полностью обусловлен движением электронов. Общий ионный ток пропорционален количеству выделившегося серебра, что позволяет определить изменение стехиометрического состава соединения в объеме кристалла. Поэтому описанный метод измерения потенциала при контролируемых значениях Ое в сочетании с кулонометрическим титрованием позволяет не только определить электрические свойства кристалла и его химический потенциал, но и исследовать его состав. Принцип этого метода впервые был предложен Вагнером, который вначале применил его к ячейке с более сложной системой электродов . [c.599]

При кулонометрических определениях можно использовать три различные методики. Можно поддерживать постоянным ток в течение титрования и измерять время, необходимое для полного электролиза определяемого компонента. Другой путь заключается в контроле потенциала электрода при электролизе и интегрировании изменяющегося в процессе электролиза тока. Третий способ, менее используемый, состоит в электролитической генерации реагента в отдельном сосуде и последующем добавлении его к титруемому раствору [149]. [c.302]

Для электрохимических методов анализа применяют кондукто-метрические, потенциометрические, полярографические, кулонометрические установки. Они устанавливаются в специальной хорошо вентилируемой комнате с постоянной температурой. Большинство данных приборов чувствительны к сотрясениям и поэтому их следует по возможности устанавливать на капитальных стенах или на антивибрационных подставках. Для потенциометрических титрований, определения pH используют потенциометры, питаемые от аккумуляторов, или потенциометры, питающиеся непосредственно от сети. Такие же потенциометры используются для электротехнических измерений калибровки вольтметров, градуировки и проверки термопар и т. п. Для кондуктометрического анализа и высокочастотных титрований отечественная приборостроительная промышленность выпускает специальные установки. Для определения ионов металлов электролизом или амперметрическим титрованием используется универсальная установка, схема которой приведена на рис. 38. От источника постоянного напряжения 1 ток поступает на делитель напряжения 2, откуда необходимое напряжение подается на ячейку 5. Ток в цепи регулируется реостатом 3 и контролируется миллиамперметром 4. Напряжение на электродах замеряется вольтметром 6. Потенциалы катода и анода определяются при помощи дополнительного каломельного электрода и потенциометра. Для исследования измерений потенциала и силы тока в системе используются потенциостаты, которые позволяют непрерывно измерять ток в зависимости от изменяющегося потенциала и измерять ток во времени при постоянном потенциале. Для амперометрического титрования приборостроительная промышленность выпускает портативные и простые установки. [c.110]

Кулонометрический анализ можно провести двумя способами кулонометрия с контролируемым потенциалом и кулонометрия с постоянной силой тока. В первом случае потенциал подбирается и контролируется таким образом, чтобы протекала только требуемая реакция, причем ток уменьшается во времени почти до нуля. Во втором случае деполяризатор, введенный в электролизер, реагирует на генераторном электроде с получением титрованного раствора изучаемых частиц. При этом сила тока обычно поддерживается постоянной с помощью соответствующей электронной аппаратуры, а измеряемым параметром является время. [c.608]

Кулонометрические методы могут быть прямыми — когда определяемое вещество электролитически осаждается на электроде (снимается с него) или же окисляется (восстанавливается) непосредственно па электроде и затем удаляется с него в массу анализируемого раствора. Они могут быть косвенными — когда на рабочем электроде генерируется какой-либо промежуточный компонент, количественно реагирующий с определяемым веществом. В первом из указанных вариантов обычно контролируют потенциал рабочего (генераторного) электрода, во втором — силу тока, проходящего через электролитическую ячейку. По этой причине методы кулонометрического анализа разделяют на две большие группы — кулонометрию при контролируемом потенциале и куло-нометрию при постоянной силе тока (кулонометрические титрования). Оба варианта, имеющие одну и ту же принципиальную основу, различаются по аппаратурному оформлению, технике определений и в некоторых случаях но достигаемой точности. В обзоре (главы II—IV) результатов работ по кулонометрическому методу анализа, опубликованных в зарубежной и отечественной литературе, все описанные методы группируются по указанным выше признакам. [c.4]

Как уже отмечалось, в кулонометрии при контролируемом потенциале определяемое вещество, как правило, претерпевает электрохимическую реакцию непосредственно на поверхности рабочего электрода, потенциал которого сохраняется постоянным. Одпако кулонометрические определения можно вести иначе, — контролируя не потенциал рабочего электрода, а силу тока, протекающего через электролитическую ячейку. При этом в электролит добавляют вещество, из которого электрохимически получается некоторый промежуточный компонент, способный сравнительно быстро и стехиометрически реагировать с определяемым веществом или ионом. Например, если в электролит введены бромистый кэлий и 8-оксихинолин (или какое-нибудь другое соединение, вступающее в реакцию с бромом), то при пропускании через ячейку постоянного тока па аноде будут окисляться бромид-ионы с образованием элементарного брома. Последний, естественно, вступит во взаимодействие с 8-оксихинолином и в результате в ячейке свободный бром не будет накопляться до тех пор, пока весь 8-оксихинолин не прореагирует с бромом. Таким образом, получается картина, сходная с обычным титри-метрическим определением, с той разницей, что титрующее вещество (титрант) получают в ходе самого титрования. По этой нри-чипе такой вариант кулонометрического анализа обычно называют кулонометрическим титрованием. Электрод, на котором получают (генерируют) титрант, называют рабочим генераторным электродом, а ток, служащий непосредственно для генерирования титранта, называют генераторным током. Титрант, получаемый в ходе титрования, называют электрогенерированным, а реагент, из которого этот титрант получают, иногда называют генерируемым реагентом. [c.30]

Некоторые методы химического анализа основаны на принципе наложения на электроды электрохимической ячейки внешнего напряжения соответствующей величины и полярности, при котором протекает определенная реакция. Некоторые из таких методов описываются в этой главе. Используя электрогравиметрию, можно выполнить ряд важных анализов, основанных на количественном выделении металла на предварительно взвешенном электроде. В кулонометрии при контролируемом потенциале на электроде происходит только одна реакция, если потенциал анода или катода поддерживается постоянным. Интегрируя протекающий ток по времени, можно определить общее количество электричества, полученного в результате протекания реакции, и рассчитать количество электропревращенного вещества по закону Фарадея. В другом методе, называемом кулонометрическим титрованием, титрант, электрохимически генерируемый при постоянном токе, реагирует с определяемым веществом. Поскольку величина постоянного тока соответствует концентрации стандартного титранта, а время, необходимое для завершения титрования, — объему раствора титранта, то произведение тока на время непосредственно математически связано с неизвестным количеством вещества, химически реагирующего с титрантом. [c.404]

Кулонометрический анализ нри постоянной силе тока — г а л ь-вапостатическая кулонометрия — чаще всего реализуется в методе кулонометрического титрования. Суть этого метода заключается в том, что титрант, количественно вступающий в химическую реакцию с определяемым веществом, получают электрохимически на электроде кулопометрической ячейки при постоянной силе тока в электролите, содержащем исходный электроактивный компонент. И в этом случае весь электрический ток должен расходоваться только на образование титранта, т. е. его выход по току должен быть близок к 100%. Выполнение этого условия, как и в случае потенциостатической кулонометрии, достигается выбором на поляризационной кривой оптимального значения потенциала рабочего электрода или плотности тока и оптимального состава электролита. [c.88]

Но, как мы уже видели, содержание иода в реактиве Фишера можно легко найти более простым методом кулопометрического титрования электрогенерированным восстановителем. Поэтому целесообразность применения потенциостатической кулонометрии в реактиве Фишера еще более уменьшается. Правда, этот метод обладает одним важным преимуществом перед кулонометрическим титрованием — отсутствием системы индикации конечной точки о завершении электрохимического процесса судят по достижению фонового значения силы генераторного тока. Но, с другой стороны, потенцио-статический метод обязательно предполагает наличие неноляризуе-мого электрода сравнения, обладающего постоянным потенциалом в течение длительного временя. Изготовление такого электрода с неводным электролитом представляет значительные экспериментальные трудности, так же как и его хранение без доступа атмосферной влаги. Напомним также, что потенциостаты, применяемые для поддерживания потенциала на заданном уровне, представляют собой сложные и дорогие электронные агрегаты. Количество электричества, затраченное в ходе анализа, измеряется не по времени электрохимического процесса при постоянной силе тока, а с помощью разного рода интеграторов тока и кулонометров, что, в свою очередь, еще более усложняет анализ. [c.110]

Экфельдт [81] детально описал новую конструкцию кулонометрического титрометра непрерывного действия. В этом приборе в течение всего анализа на рабочем электроде поддерживается заданное постоянное значение потенциала. При кулонометрическом титровании отдельных проб в потенциостатическом режиме интегрируется кривая ток - время. При анализе в условиях протока ток в системе является мерой концентрации реагирующих частиц. Важно, чтобы анализируе мые частицы успевали полностью прореагировать за время их прохождения через электрохимическую ячейку. Если скорость анализируемого раствора К известна, то его нормальность /V и ток электролиза I связаны соотношением [c.81]

Можно провести кривую титрования, находя ее точки, одну за другой, после каждого прибавления реактива, или же вычерчивать ее автоматически. В последнем случае пользуются записывающими милливольтметрами с высоким выходным сопротивлением. Такой вольтметр регистрирует изменение или потенциала, или разности потенциалов во времени. Реактив надо вводить в титруемый раствор с одинаковой скоростью, пользуясь бюреткой с постоянной скоростью истекания (если измерение проводят по объему титрованного раствора) или амперостатом (если количество прибавленного реактива измеряют кулонометрически). Кроме того, необходимо, чтобы потенциалы электродов быстро устанавливались, что не всегда происходит, когда имеют дело с равновесными потенциалами. [c.486]

Первоначальная методика использования такого детектора была описана Коулсоном и др. [81. Поток, выходящий из хроматографа, смешивают с кислородом и пропускают через кварцевую трубку для сжигания размером 30 X 1,25 см, нагреваемую до 800° и содержащую три тампона из платиновой сетки длиной 2,5 см. При прохождении через трубку хлорированные углеводородные пестициды сжигаются до воды, углекислого газа и хлористого водорода большинство же природных компонентов растительной ткани будут образовывать только первые два из указанных веществ. Поток газа из трубки для сжигания барботируют затем через титрационную ячейку и содержание хлора определяют кулонометрически. Метод основан на непрерывном автоматическом титровании хлорида ионами серебра, которые генерируются электрически в титрационной ячейке. Электрический ток, необходимый для поддержания постоянной концентрации ионов серебра в ячейке, регистрируется на ленте самописца как функция времени. Как обычно принято, снимают ряд прямых, причем природа пестицида определяется положением пика на ленте, а количество — площадью под пиком. Если нужно определять количество серусодержащего компонента, газ-носитель, входящий в трубку для сжигания, следует смешивать не с кислородом, а с водородом, вследствие чего расложение органических соединений происходит в атмосфере восстановителя. Образуется сероводород, который также может быть определен кулонометрически. Согласно другому методу (более желательному с точки зрения безопасности), пробу сжигают в атмосфере кислорода, а образующийся сернистый газ измеряют в ячейке с золотым электродом для определения окислительно-восстановительного потенциала. [c.578]