Дезактивация квантовый выход

Если этими процессами являются дезактивация при столкновении и химическое разложение, то из измерения квантового выхода как функции давления при нескольких длинах волн можно получить величины, пропорциональные к(Е). [c.201]

Низкие значения квантовых выходов реакций в растворах обусловливаются высокими скоростями дезактивации возбужденных молекул и рекомбинацией радикальных частиц, образовавшихся в результате распада молекул. [c.612]

Построив зависимость величины обратного квантового выхода от обратной концентрации вещества Р и зная время жизни то, можно найти значения констант скоростей фотохимической реакции к и индуцированной безызлучательной дезактивации С другой стороны, отношение квантовых выходов флуоресценции в отсутствие и в присутствии тушителя Р согласно уравнению Штерна — Фольмера может быть записано в следующем виде [c.138]

К группе фотохимических реакций, имеющих квантовый выход меньше единицы, относятся реакции в газах, находящихся под малым давлением. При этом происходит уменьшение числа получающихся в первичных процессах возбужденных молекул за счет перехода энергии в теплоту или их дезактивации путем испускания света. При более высоких давлениях такая дезактивация происходит значительно реже, так как тогда молекулы чаще сталкиваются друг с другом и промежутка времени между двумя отдельными соударениями может оказаться недостаточно для испускания света возбужденными молекулами. К этой же группе относятся многие реакции в растворах. Одной из причин понижения квантового выхода до значений, меньших единицы, здесь является рекомбинация возникших при фотодиссоциации активных частиц. При этом молекулы растворителя облегчают процесс дезактивации, играя роль третьих частиц, уносящих избыточную энергию. [c.313]

Чем больше квантовый выход, тем интенсивнее флуоресценция. К снижению фэн приводит явление тушения флуоресценции за счет дезактивации возбужденного состояния. [c.95]

Квантовый выход может быть больше, меньше или равен единице, что не является нарушением принципа эквивалентности. Отклонение вызывается тем, что фотохимическое возбуждение может быть только одной из стадий сложного многостадийного процесса. В числе последующих стадий могут быть, в частности, процессы дезактивации. Первичные процессы всегда подчиняются принципу эквивалентности. [c.270]

Реакции с квантовым выходом у<1. Обычно у С. 1 для реакций в газах, находящихся под малым давлением. Низкие давления благоприятны для дезактивации части возбужденных молекул путем испускания света, поэтому квантовый выход понижается. К этой же группе относятся многие реакции в растворах. Здесь одной из причин понижения квантового выхода является рекомбинация воз- [c.257]

Возбужденные частицы должны терять энергию, поэтому в соответствии с законом Штарка — Эйнштейна сумма квантовых выходов для всех первичных процессов, включая дезактивацию, должна быть равна единице. Это хорошо подтверждается в тех случаях, когда имеется достаточный объем экспериментальных данных. [c.20]

Рассмотрим для некоторых простейших реакций связь кинетических параметров системы с квантовым выходом. Для простоты не будем детализировать возможные пути дезактивации молекулы. [c.234]

Из зависимости обратного квантового выхода реакции от обратной концентрации диэтиламина определяют значения констант скоростей реакции и дезактивации 2 (время жизни возбужденного состояния молекулы 9,10-дибромантрацена в отсутствие диэтиламина 1,5-10-9 с). [c.273]

Константа скорости мономолекулярной реакции ка определяет скорость дезактивации возбужденных молекул, а константа скорости мономолекулярной реакции кг — скорость перегруппировок. Символ I означает число эйнштейнов в секунду. При этом считается, что каждый поглощенный фотон переводит одну молекулу в возбужденное состояние А. Квантовый выход Ф для образования В дается выражением [c.560]

Более распространены случаи, при которых квантовый выход процесса меньше единицы. Снижение квантового выхода может быть обусловлено двумя причинами. Первая - часть возбужденных молекул тратит свою энергию не на фотохимическую реакцию, а на другие, фотофизические процессы дезактивацию при столкновении с другими молекулами, излучение света, в том числе флуоресценцию и фосфоресценцию. Вторая причина - заметное протекание обратной химической реакции, например рекомбинации радикалов. Скорость обратной реакции в растворе часто увеличивается за счет клеточного эффекта. Например, разложение этилиодида [c.162]

Теоретически одного поглощенного кванта достаточно для превращения всей имеющейся смеси водорода и хлора в хлороводород, т. е. квантовый выход этой реакции стремится к бесконечности. В реальных условиях он может составлять величину порядка 10 из-за побочных процессов обрыва цепи за счет дезактивации радикалов на стенках сосуда или посторонних частицах и рекомбинации с образованием исходных молекул. Подобные цепные реакции в атмосфере Земли, инициируемые солнечным светом, имеют огромное экологическое значение (разд. 39.3). [c.163]

В диапазоне температур от комнатной до очень низкой интенсивности флуоресценции и фосфоресценции изменяются в соответствии с относительной эффективностью различных конкурирующих процессов дезактивации электронно-возбужденных состояний. Обычно у молекул, сильно фосфоресцирующих при низкой температуре, при комнатной наблюдается слабая флуоресценция. С понижением температуры интенсивность их флуоресценции возрастает вплоть до того момента, когда температура и вязкость раствора становятся благоприятными для испускания фосфоресценции. При дальнейшем понижении температуры квантовый выход флуоресценции становится постоянным, а квантовый выход фосфоресценции увеличивается до тех пор, пока их сумма не станет приблизительно равной единице. [c.503]

Низкие квантовые выходы продуктов свидетельствуют о большой роли процессов дезактивации, флюоресценции и других процессов, которые не приводят к химическим изменениям. Высокие квантовые выходы продуктов указывают на возможность цепных реакций образования этих продуктов. [c.55]

Когда исследуемая система не подвергается фотохимическому разложению и квантовый выход внутренней конверсии (колебательной дезактивации) мал, можно записать условие баланса [c.405]

Ранее было замечено (стр. 121), что фосфоресценция, обусловленная триплет-синглетными переходами, обычно не наблюдается в жидких растворах, так как триплетное состояние имеет сравнительно большое естественное радиационное время жизни, и дезактивация в результате столкновений происходит чаш е, чем эмиссия. Оказалось возможным, однако, наблюдать фосфоресценцию эозина в глицерине или этаноле и измерить отношение ее интенсивности к интенсивности флуоресценции [44]. Это было сделано при помощи спектрофлуориметра и двух вращающихся секторов, один из которых служил для прерывания пучка возбуждающего света, другой — для прерывания пучка излученного света. Когда оба прерывателя находятся в одинаковой фазе, измеренная интенсивность обусловлена фосфоресценцией плюс флуоресценцией если они в разных фазах — то только фосфоресценцией. Это очень перспективный метод для определения скоростей перехода между триплетным и синглетным состояниями. По сравнению с флеш-методом он имеет то преимущество, что для облучения можно использовать монохроматический свет с различной частотой, кроме того, можно точно измерить квантовые выходы наконец, стационарная концентрация молекул в триплетном состоянии мала, и поэтому можно пренебречь триплет-триплетным тушением. С другой стороны, если естественное время жизни велико или тз шение сильно, эмиссия будет очень слабой [c.165]

Одна из причин часто наблюдающихся малых квантовых выходов — это прежде всего малая скорость вторичных процессов, благодаря чему <5 этими процессами успешно конкурирует дезактивация первичных активных центров, заключающаяся в расходовании их помимо реакции (например, в результате рекомбинации атомов и радикалов) или в потере энергии возбуждения (пут гм излучения или при столкновениях с окружающими молекулами). [c.330]

Однако отклонение квантового выхода от единицы не означает отклонения от закона фотохимической эквивалентности. Как показывает опыт, фотохимический процесс слагается из первичного процесса, протекающего в результате поглощения светового кванта, и, как правило, приводящего к диссоциации молекулы и образованию свободных атомов и радикалов, и из вторичных процессов, протекающих в результате вступления в реакцию образовавшихся в первом процессе атомов и радикалов. Вторичные процессы могут сводиться к дезактивации возникших в результате поглощения света молекул или к рекомбинации атомов и радикалов. Первичные фотохимические процессы, являющиеся истинно фотохимическими, всегда подчиняются закону эквивалентности 111тарка — Эйнштейна. Таким Образом, отклонение квантового выхода от единицы означает не отклонение от закона эквивалентности, а появление вторичных процессов, которые, изменяя величину квантового выхода, идут уже без поглощения света. [c.233]

Квантовый выход реакций, протекающих в растворах или в газах при очень малых давлениях, очень часто оказывается меньше единицы. При реакциях в растворах это происходит вследствие дезактивации возбужденных молекул, возникших в результате поглощения света молекулами растворителя или в результате рекомбинации возникших при фотодиссоциации атомов и молекул, причем рекомбинация облегчается молекулами растворителя, играющими роль третьих частиц. Такое уничтожение реакционноспособных частиц получило название эффекта ячейки (клетки) Франка — Рабиновича. [c.233]

Возбужд. молекулы вступают в первичные хим. р-ции из ниж. возбужд. состояний (правило Каши). Эти р-ции могут осуществляться с сохранением электронного возбуждения (адиабатически) илп путем перехода в иное, обычио основное, электронное состояние (неадиабатически). Продукты первичных Ф. р.— радикалы, ионы — быстро вступают во вторичные р-ции, приводящие уже к конечным в-вам. С хим. р-циями возбужд. молекул конкурируют фотофиз. процессы нх дезактивации — испускание света (флуоресценция или фосфоресценция, см. Люминесценция), внутр. и интеркомбинац. конверсия. Поэтому квантовый выход (отношение числа молекул, вступивших в р-цию, к числу поглощенных фотонов) первичных Ф. р. не может быть больше единицы (обычно значительно меньше), вследствие же последующих р-ций общий выход может значительно превышать единицу. [c.633]

Как правило, для возбужденных синглетных состояний ф, = = 1, для триплетных состояний Ф, < 1. Если ф, не зависит от частоты возбуждающего света, выполняется закон Вавилова, согласно к-рому квантовый выход Л. постоянен в данной области частот возбуждающего света. Отклонения от закона Вавилова возникают, если при возбуждении в высшие электронные состояния появляются новые пути дезактивации возбужденньи молекул, конкурирующие с виутр конверсией в ниж. возбужденное состояние. [c.615]

Принципиально новый этап в развитии Ф. начался в 20 в. и связан с появлением квантовой теории и развитием спектроскопии. А. Эйнштейн (1912) сфорл лировал закон квантовой эквивалентности, согласно к-рому каждый поглощенный в-аом фотон вызывает первичное изменение (возбуждение, ионизацию) одной молекулы или атома. Вследствие конкуренции хим. р-ций возбужденных молекул и процессов их дезактивации, а также обратного превращения нестабильных первичных продуктов в исходное в-во, хим. превращения претерпевает, как правило, лишь нек-рая доля возбужденных молекул. Отношение числа претерпевших превращение молекул к числу поглощенных фотонов наз. квантовым выходом фотохим. р-ции. Квантовый выход, как правило, меньше единицы однако в с чае, напр., цепных р-ций он может во много раз (даже на неск. порядков) превышать единицу. [c.183]

Вследствие возможности дезактивации не все поглощенные кванты вызывают инициирование. Степень использования световой энергии характеризуется коэффициентом эффективности, квантовым выходом фотоинициирования р (с. 82), определяемым из соотношения 1 и=Ё/а (здесь —скорость инициирования, 7а — интенсивность г оглощенно10 света, т. е. число квантов, поглощенных в единицу времени на единицу объема Р зависит от длины волны и природы мономера). [c.87]

Другим типом сенсибилизированной фотополимеризации являются процессы, в которых поглощение кванта света сенсибилизатором не приводит к его распаду на радикалы. Андерсен и Норриш [137] установили, что фотополимеризация стирола, сенсибилизированная антраценом (>1, = 366 ммк), происходит при участии тринлетных молекул антрацена. Применяя методику импульсного освещения, авторы имели возможность непосредственно наблюдать кинетику дезактивации триплетного состояния антрацена, следя] за изменением триплет-триплетного поглощения света. По мере добавления стирола к раствору антрацена в бензоле происходит сокращение времени жизни тринлетных молекул антрацена. Это явление нельзя объяснить триплет-триплетным переносом энергии, так как триплетный уровень антрацена расположен ниже триплетного уровня стирола. Очевидно первичным актом инициирования является присоединение тринлетной молекулы антрацена к молекуле стирола. С этим процессом конкурируют процессы дезактивации возбужденных молекул антрацена, как в синглетном, так и в триплетном состоянии. Квантовый выход фотоипициирования имеет порядок 10 10 . [c.65]

Следует подчеркнуть, что приведенные выше замечания относятся только к начальным стадиям фотолитического разложения, протекающим еще до того, как начинают накапливаться в значительных количествах продукты реакции. При более высоких степенях превран ения некоторые продукты сами начинают поглощать излучение и подвергаться разложению накапливающиеся продукты оказывают также влияние и на вторичные реакции, если даже эти продукты фотохимически стабильны. Ничего не упоминалось о том, что при определенных условиях на первичный квантовый выход могут оказывать влияние эффекты дезактивации при столкновениях. Эти исследования представляют значительный принципиальный интерес для понимания первичного процесса и оценки возбужденных состояний паров ацетона, однако подробное рассмотрение этого вопроса выходит за пределы настоящей главы. [c.255]

Одна из причин часто наблюдающихся ма.тых квантовых выходов (т <1)—это дезактивация первичных активных центров фотохимической реакции. В тех случаях, когда этими центрами являются возбужденные молекулы, дезактивация замючается в передаче энергии возбуждения при столкновении возбужденной молекулы с другими молеку.пами или в излучении этой энергии (флуоресценция). В тех случаях, когда активными центрами являются свободные атомы или радикалы — продукты фотодпссоциации исходных молеку.я, причиной дезактивации служит рекомбинация этих центров. В ряде случаев малый квантовый выход фотохимической реакции обусловлен наличием обратной, также фотохимической реакции. Наличие обратной реакции проявляется также в кинетическом законе суммарной реакции, в частности, в том, что скорость последней становится равной нулю при отличной от термодинамически равновесной концентрации реагирующих веществ. [c.382]

Поэтому можно ожидать, что термическая активация не Ьюжег сильно изменить величину квантового выхода возбуждения 111 По-видимому, здесь есть известная аналогия с фотохимическими реакциями, которые приблизительно при тех же соотношениях между энергией фотона и средней тепловой энергией идут практически без энергии активации т. е. их скорость и квантовый выход Не зависят от температуры. Что касается влияния температуры на величину 1)2, то из исследований флуоресценции известно, что константы скорости испускания и безызлучательной дезактивации обычно мало меняются с температурой. Из этих двух величин несколько более сильная зависимость обнаруживается у константы скорости безызлучательных переходов, но и ее энергия актива [c.14]

Дезактивация при столкновениях с невозбужденными молекулами [см- уравнение (4)] обусловливает понижение квантового выхода, величина которого зависит от давления и температуры (например, составляет 0,54 при 3660 27° и концентрации кетена 1,5-10 молъ/л). В тех же условиях, но с добавкой кислорода возбужденные молекулы кетена реагируют в основном с кислородом, и диссоциация кетена в соответствии с уравнением (3) фактически подавлена. Квантовый выход окиси углерода в пределах ошибки опыта равен доле потребленного кислорода этилен образуется лишь в незначительном количестве [31]. При облучении светом с короткими длинами волн кислород влияет на квантовый выход этилена незначительно [28]. [c.18]

Таким образом, фотохимическими исследованиями обнаружено, что процесс разложения газообразного бензола идет с низким квантовым выходом, причем при малых длинах волн одновременно образуется небольшое количество неизвестного полимера. Продолжительность существования молекулы в возбужденном состоянии, очевидно, достаточно велика, так что даже в газовой фазе вероятность дезактивации путем соударений намного превышает вероятность распада. Количество энергии, затрачиваемое на первичный радиационно-химический процесс возбуждения, неизвестно, однако можно допустить, что эта величина лежит в пределах от 6,2 до 6,7 еУ, так как энергия образования иона СвНб+ составляет всего лишь 9,8 еУ [9]. Таким образом, в газообразном состоянии доля Gg, которая определяется первичным возбуждением, не должна превышать 0,004—0,04. [c.165]