Молекулярная теплота сублимации

На основании второго начала термодинамики, одной из частных форм выражения которого является уравнение Клапейрона-Клаузиуса, кривая сублимации твердого вещества связана с молекулярной теплотой сублимации субл следующим образом [c.32]

Уравнение Клаузиуса-Клапейрона применимо также и для твердых веществ. В этом случае ML представляет собой молекулярную теплоту сублимации и ДК разность молекулярных объемов соответственно парообразного и твердого состояний. Уравнение (7) может быть применено также и для расчета изменения температуры плавления с давлением. В этом случае [c.30]

Ко.пичество тепла, поглощаемое 1 молем (или килограммом) твердого тела при прямом переходе в парообразное состояние, минуя жидкое, называется молекулярной (или удельной) скрытой теплотой сублимации. Она равна сумме скрытых теплот плавления и парообразования. В нефтезаводской практике с сублимацией встречаются при обезмасливании нафталина. [c.104]

Рассмотрим некоторые качественные особенности жидкого состояния. При температуре, близкой к температуре плавления, многие свойства жидкости ближе к свойствам твердого тела, чем к свойствам газа. Так, теплота сублимации 0 и испарения X вблизи температуры плавления отличаются друг от друга, как правило, лишь на 10%, т. е. теплота плавления мала по сравнению с а н к. Изменение объема при плавлении для металлов близко к 3%. Характер молекулярного движения в жидкости вблизи температуры плавления близок к таковому в твердых телах. В основном частицы жидкости колеблются, хотя и меняется положение центра, вокруг которого происходят колебания. Критерием близости характера молекулярного движения может быть величина теплоемкости. Ниже приведено сравнение теплоемкостей, кал/(моль-°С) [Дж/(моль-°С)], тел в твердом и жидком состояниях вблизи температур плавления [c.206]

Полная потенциальная энергия молекулярного кристалла в атом-атомном приближении получается суммированием энергий взаимодействия по парам молекул. Ожидается, что результат будет приблизительно тем же, что и теплота сублимации, экстраполированная к О К при условии, что при возгонке не происходит изменений в конформации молекул и колебательных взаимодействиях. [c.465]

Энергетические параметры могут быть определены из данных по кристаллическим структурам. Абсолютную величину параметров потенциала 6—12 Леннард-Джонса можно определить по контактным расстояниям и контактным энергиям в кристаллах малых мо- кул, которые следуют из данных рентгеноструктурного анализа и, например, теплот сублимации. Эти же данные можно получить Из экспериментов по рассеянию атомных и молекулярных пучков. [c.39]

Контролем эффективности такого метода служат расчеты энергий ряда молекулярных кристаллов и их сравнение с экспериментальными значениями теплот сублимации. Для нафталина найдено 18,1 ккал моль (17.3, 17,03), для антрацена 24,4 (23,54, 23,35, 24,4, 23,9), для га-бензохинона 14,1 (15,0), для пиразина 14,4 (13,45), для имидазола 20,2 (20,4) ккал моль. (В скобках указаны данные, полученные на опыте.) [c.504]

Потенциальные функции межмолекулярного взаимодействия атомов С...СиС...Н, а также атомов Н. . . Н определялись как иа основании физико-химических свойств молекулярных систем, зависящих от межмолекулярных взаимодействий (теплот сублимации, параметров элементарных ячеек, коэффициентов упругости кристаллических углеводородов и решетки графита, вторых вириальных коэффициентов газов, констант Генри для адсорбции), так и на основании физико-химических свойств, зависящих от внутримолекулярных взаимодействий непосредственно валентно не связанных атомов (энтальпий образования и изомеризации, геометрии напряженных молекул, разностей энергий поворотных изомеров). [c.345]

Мы уже говорили о том, что адсорбированные молекулы имеют наиболее устойчивое положение в том случае, когда их центры находятся на расстоянии примерно одного молекулярного радиуса от поверхности, и что поле отталкивания быстро убывает на более далеких расстояниях. Поэтому сначала может показаться, что первый слой атомов аргона будет удерживаться поверхностью гораздо сильнее, чем второй и последующие слои. Однако в действительности, когда твердое тело уже покрыто одним слоем молекул адсорбата, кривая потенциальной энергии (см. рис. 7) будет иметь другой вид. Потенциальная энергия в некоторой точке 2 будет теперь включать вклад адсорбционного слоя и на самом деле будет очень близка к потенциальной энергии, с которой молекула газа аргона взаимодействует на расстоянии примерно одного атомного радиуса с поверхностью жидкого или твердого аргона. Новый минимум потенциальной энергии (соответствующий устойчивому положению атомов аргона второго слоя) будет поэтому отстоять от нулевого уровня на величину, примерно равную скрытой теплоте сублимации. Так, теоретический анализ приводит к следующей картине адсорбции аргона на хлориде калия первый слой молекул адсорбируется достаточно сильно с теплотой адсорбции, значительно превосходящей скрытую теплоту сублимации или конденсации, в то время как второй и следующие слои удерживаются слабее, с энергией, сравнимой с теплотой сублимации или конденсации. [c.25]

Процесс лиофильной сушки можно сопоставить с молекулярной дистилляцией [90]. Чтобы вода удалялась с достаточной скоростью, к образцу нужно подводить тепло. В соответствии с требованиями термодинамики, энергия, необходимая для сублимации 1 г льда при температуре и образования пара с температурой Т, эквивалентна сумме теплоты плавления льда при температуре О °С, теплоты испарения воды при температуре Т и теплоты, необходимой для нагревания льда от до точки плавления и нагревания образующейся воды от точки плавления до температуры Т. Скрытая теплота сублимации слегка уменьшается с понижением температуры. Она составляет 2833 Дж/г при О °С и 2758 Дж/г при —40 °С [138]. [c.166]

Весьма плодотворным оказалось применение масс-спектрометрического метода при измерении давлений паров веществ в конденсированном состоянии. В отличие от обычных методов измерения давления паров масс-спектрометрический метод позволяет определять молекулярный состав продуктов испарения и получать данные, характеризующие каждый компонент насыщенного пара. Можно привести большое число примеров, когда именно масс-спектрометрический метод позволил выяснить состав паров и найти правильные значения теплот сублимации. При проведении таких исследований измеряется зависимость интенсивности ионного тока данного компонента пара от температуры. Поскольку интенсивность ионного тока пропорциональна давлению, теплота сублимации данного компонента пара (или теплота реакции между газообразными веществами, если были измерены интенсивности соответствующих ионных токов) может быть вычислена по уравнению (IV. 14). Более точные значения тепловых эффектов могут быть получены при помощи уравнения (IV. 15), однако для такого расчета необходимы значения парциальных давлений, для вычисления которых нужна оценка поперечных сечений ионизации атомов и молекул. [c.157]

В это уравнение вместо молекулярной теплоты испарения входит молекулярная теплота возгонки (сублимации) Х оз . [c.69]

ТЕПЛОТА СУБЛИМАЦИИ И ТЕМПЕРАТУРА ПЛАВЛЕНИЯ НЕКОТОРЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КРИСТАЛЛОВ [c.219]

Теплота сублимации молекулярных кристаллов обычно в 10— 20 раз меньше, чем ионных. Энергия одного элементарного акта кристаллизации недостаточна для возбуждения люминесценции в видимой части спектра. Тем не менее при образовании молекулярных кристаллов люминесценция возникает. Свечение было обнаружено при кристаллизации из органических растворителей ура-нина эозина 9,10-дибромантрацена бензанилида бенз-и-иод-анилида и некоторых других молекулярных кристаллов [286]. Свечение наблюдалось также в некоторых реакциях N-ацилиро-вания вторичных и третичных амилов. При кристаллизации нафталина из бензола люминесценцию в видимой области обнаружить не удалось, хотя нафталин имеет полосы фотолюминесценции в видимой части спектра. [c.230]

Таким образом, вычисления в атом-атомном приближении требуют сведений о строении молекулярного кристалла и при наличии машинной техники, соответствующих программ и надежных атом-атомных потенциалов способны давать достоверные значения теплоты сублимации. Ниже рассмотрены другие подходы к расчету энтальпии сублимации. [c.205]

Газ Температура в " С Теплота адсорбции в кал г Молекулярный вес Теплота конденсации в кал моль Теплота сублимации в кал моль [c.31]

Здесь кс / —теплота образования кристаллического хлористого калия [КС1] из калия и хлора, взятых в их стандартных состояниях, т. е. в виде твердого металлического калия [К1 и газообразного молекулярного хлора (С12) кСз —теплота сублимации калия с образованием газообразного атомарного калия (К) — — [c.58]

Все благородные газы и многие молекулярные вещества с простыми симметричными молекулами кристаллизуются в молекулярных решетках с плотнейшей упаковкой. Это указывает на то, что для межмолекулярпых связей характерны ненасыщенность и нена-правленность. В молекулярных кристаллах из несимметричных молекул структура может быть более рыхлой (приспособленной к асимметрии молекул), но все же определяющим здесь выступает геометрический фактор, а не природа составляющих частиц. Структуры молекулярных кристаллов относятся к гетеродеслшческим в них сосуществуют два типа связи — внутри молекул и между молекулами. Связи, действующие между молекулами, намного слабее, чем межатомные внутри молекул. Поэтому именно мел<мо-лекулярные силы в первую очередь определяют многие физические свойства веществ (температуры плавления, твердость, плотность, тепловое расширение и др.). Низкие температуры плавления, высокая летучесть, малая твердость, незначительная плотность и высокий коэффициент теплового расширения — все это свидетельствует о слабости ван-дер-ваальсовой связи. Оценку величины энергии межмолекулярного взаимодействия можно получить, исходя пз экспериментальных данных по теплотам сублимации молекулярных [c.136]

Это, например, справедливо для методов проверки теории, основанных на определении константы а в уравнении Ван-дер-Ваальса, теплоты сублимации и испарения, энергии адсорбции и смачивания. Точное сопоставление с теорией вл всех этих случаях затруднено тем, что на столь близких расстояниях ни одна теория молекулярных сил, строго говоря, неприменима и, кроме того, результат зависит от наложения сил разного характера (например, квад-рупольных), к тому же зависящих от часто неизвестной ориентации молекул и асимметрии их силовых полей. [c.61]

В молекулярных кристаллах можно выделить два типа сил внутримолекулярные силы и силы между молекулами. Последними силами как раз являются остаточные связи. Как правило, эти силы намного слабее, чем внутримолекулярные, но в то же время именно ими определяются многие важные физические свойства таких кристаллов (температура плавления, твердость, тепловое расширение и др). Низкие температуры плавления молекулярных кристаллов, их малая твердость и значительное тепловое расширение свидетельствуют о чрезвычайной слабости Ван-дер-Ваальсовых сил по сравнению с силами других типов связи. О сравнительной величине остаточной связи по сравнению с внутримолекулярной можно судить по теплота сублимации молекулярного кристалла и эиергии диссоциации соответствующих молекул (следует, однатш, отметить, что внутримолекулярные силы обычно исследуются у вещества в жидкой или газообразной фазе, но это мало влияет на оценочный результат). Так, у молекулярного водорода в твердой фазе теплота сублимации равна 0,5 ккал1моль, а энергия диссоциация молекулы водорода составляет около 100 ккал1молъ, т. е. намного больше. [c.206]

В этой же таблице указаны опытные значопия, полученные из определения теплоты сублимации. Сравнение результатов с данными для энергии решеток ионных кристаллов (см. табл. 23 на стр. 176) еще раз показывает, насколько слабы силы связи в молекулярных кристаллах. [c.208]

Разными исследователями [21] было найдено, что результаты кинетических экспериментов зависят от размеров и формы реакционного сосуда, а также от материала и способа обработки его стенок. Эти факты, как известно, являются общепринятым признаком цепного характера реакции. Относительно электронного механизма газофазной полимеризации нет единого мнения. С одной стороны, ускорение реакции под влиянием ионизирующего излучения позволяет предположить свободнорадикальный механизм. Однако инертность обычных радикальных инициаторов и высокая каталитическая активность кислот, щелочей и воды позволяют говорить об ионном механизме. Реакция является равновесной, причем мономер и полимер сосуществуют в довольно широком диапазоне температур. Прямые измерения давления паров мономера над полимером (полиоксиметиленгидрат (СНаО) - Н2О с п поряда 100) показали, что зависимость этой величины От обратной температуры носит линейный характер (рис. 3). Это позволило вычислить теплоту сублимации твердого полимера Ь, которая оказалась равной 56,6+6,3 кДж. С увеличением молекулярной массы полиоксиметилена эта величина несколько возрастает р(са О)п уменьшается). Так, для а-полиоксиметилена Ь = = 68,1 кДж. [c.14]

Приближение (VIII,2) для потенциальной энергии ван-дер-ваальсового взаимодействия сложных систем с успехом применялось при расчетах свойств молекулярных кристаллов (теплот сублимации, параметров элементарных ячеек) [170—174, 182—217] и в конформа-ционпом анализе [218—251]. Это приближение также с успехом [c.253]

Теплота сублимации, т. е. энергия, необходимая для того, чтобы преодолеть СИЛЫ сцепления в кристалле и перевести его в пар, зависит от природы вещества. Вообще же каждая химическая группа вносит свой вклад во внутри-молекулярньш силы согласи ) своему расположению в молекуле, полярности, ее участию в вандерваальсовых силах притяжения и, в частности, в способности образовывать координационные связи, например водородную связь. Средние величины [26—28] теплот сублимации некоторых групп —СООН, 8970 —ОН, 7250 =СН2 и —СН3, 1780 и —СНд—, 990 кал. Энергия, приложенная для того, чтобы преодолеть молекулярное сцепление, увеличивает также внутренние колебания в молекуле, и если в какой-либо связи колебательная энергия превзойдет энергию связи, то связь разорвется и молекула разложится [30]. [c.512]

Справедливость атом-атомпого подхода к расчету взаимодействия сложных молекул и предположение об аддитивности этих взаимодействий по атомам к настоящему времени достаточно надежно показана на примере вычисления свойств органических молекулярных кристаллов. Методом атом-атомных потенциалов вычислены в хорошем согласии с опытом теплоты сублимации ряда кристаллов углеводородов [5, 6]. Для метана теория и опыт дают 2,4 ккал молъ, а соответствующие числа для адаман-тана—15,5 и 12,7, для бензола — 10,5 и 10,0, для нафталина —16,5 и 16,7, для антрацена — 21,7 и 22,6 ккал моль. [c.56]

Неаддитивность взаимодействий многих тел не имеет существенного практического значения для неспецифических взаимодействий с адсорбентом или в молекулярных кристаллах. На соответствующую опытам аддитивность теплот сублимации и теплот адсорбции по атомам или звеньям сложных молекул указывали здесь А. И. Китайгородский и К. В. Мирская (стр. 55) и Н. Н. Авгуль (стр. 73). Дж. Гиршфельдер [3] отметил недавно также, что мы лучше бы аппроксимировали межмолекулярный потенциал, допуская аддитивность парных взаимодействий между атомами двух сталкивающихся молекул и используя простой потенциал Лен-нард-Джонса (6—12) для атом-атомного взаимодействия. Задача заключается в определении подходящих констант для использования в этих атом-атомных функциях. Дополнительные зависимости от углов потребуются в качестве следующего усовершенствования . [c.87]

Основной целью работ Куша и др. [2914, 1472] было определение молекулярного состава паров, а нг значений давления насыщенного пара. Сами авторы оценивают погрешность измерений давления паров в +50%. Результаты измерений Нарышкина [305] недостаточно точны, и вычисленные по ним значения теплоты сублимации имеют большой разброс. Поэтому при выборе значения теплоты сублимации NaF эти работы не принимались в расчет. [c.909]

В насыщенных парах фтористого калия имеются ассоциированные молекулы. Эйзенштадт, Ротберг и Куш [1472] изучили распределение скоростей в молекулярном пучке паров фтористого калия и нашли, что парциальное давление димера КгРо составляет при 1000 К около 12% от общего давления паров. С этими данными согласуются результаты измерений Берковича и Чупки [757] и Пью и Барроу [3344]. На основании данных [1472] по составу пара фтористого калия были вычислены приведенные в последнем столбце табл. 283 значения теплоты сублимации КР с учетом образования димера. [c.912]

В молекулярных кристаллах отдельные молекулы удерживаются вместе вандерваальсовыми силами (см. гл. 17). Грубо говоря, эти силы на один-два порядка слабее сил, ответственных за образование химической связи. Теплоты сублимации и теплоты плавления молекулярных кристаллов составляют несколько десятков килоджоулей на моль. Индивидуальные молекулы таких веществ сохраняются в твердой, жидкой и газовой фазах, что подтверждается незначительными изменениями их колебательных спектров при переходе от одной фазы к другой. [c.321]

Можно понять доминирующее влияние Н-связи, если обратиться к вопросу об энергии межмолекулярного взаимодействия. Теплота сублимации большинства органических кристаллов определяется ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями с энергией порядка нескольких сотен калорий на один атом углерода. При возникновении Н-связи стабильность молекулярного кристалла может возрасти на несколько килокалорий на моль просто в результате такой ориентации молекул, при которой происходит сближение групп, образующих Н-связь. Поскольку этот выигрыш достигается не за счет энергии ван-дер-ваальсовых взаимодействий, есть все основания считать, что природа предпочитает именно такое, энергетически выгодное расположение. Приведенные в табл. 74 данные о теплоте сублимации и температурах плавления некоторых молекулярных кристаллов служат этому наглядной иллюстрацией. Убедительными являются и установленные Дейвисом и сотрудниками [480] соотношения между числом углеродных атомов и теплотой сублимации в гомологических рядах алифатических амидов. Как отмечалось в разд. 7.5.1, эти соотношения могут быть представлены в виде линейных зависимостей, которые показывают, что при последовательном увеличении числа атомов углерода теплота сублимации возрастает каждый раз на одинаковую величину при отсутствии заметных изменений в постоянном члене. Очевидная интерпретация этого факта состоит в том, что постоянный [c.218]

Расчеты такого рода весьма громоздки, и поэтому не удивительно, что они проведены (в более или менее полном виде) лишь в небольшом числе работ. В ряде исследований удалось хорошо воспроизвести температурный ход теплоемкости Су некоторых молекулярных кристаллов (бензол [100], СО2 [172], гексаметилентетрамин [105]). Вычисление как внешних, так и внутренних частот для н-гексана и н-октана позволило найти [122] теплоту сублимации этих кристаллов при О К с учетом нулевых колебаний. В работе [ИЗ] расчет свободной энергии на основе фононного спектра был использован для определения параметров решеток антрацена, дибензо-1,5-циклооктадиена и адамантана при разных температурах. Для нафталина, антрацена, нирена ири 298 К и адамантана при 160 К были найдены [173] (в приближении жестких молекул) энтальпия сублимации, теплоемкости Су и Ср, энтропия, свободная энергия и давление пара. В работе [152] аналогичные вычисления были выполнены для фторзамещенных ароматических углеводородов. [c.173]

Фторид кремния — бесцветный газ с резким запахом. Во влажном воздухе образует густой туман. Вес 1 л равен 4,693 г (на этом основании установлен молекулярный вес, соответствующий формуле 31Р4). При сильном охлаждении и при обычном давлении фторид кремния переходит из газообразного состояния сразу в твердое (температура возгонки равна —95°, теплота сублимации 6,18 ккал/молъ). Он может быть переведен в жидкость только под давлением (критическая температура —1,5°, критическое давление 50 ат). [c.522]

Это расчленение теплового эффекта реакции на энергетические составляющие представляет тот интерес, что численные значения трех из них известны из опыта (атомная теплота сублимации металлического натрия) =—27 Кал (половина молекулярной теплоты диссоциации хлора) — 29 Кал, Е (ионизационный потенциал натрия в пересчете на грамматом) = 117 Кал нет опытных данных лишь о Е (электронное сродство хлора) и U. Последняя величина называется энергией кристаллической решетки Na l. [c.115]

Для сравнения вычисленных значений энергий решеток с экспериментальными нет необходимости прибегать к круговому процессу Борна —Габера, посколыку энергия молекулярных решеток соответствует распадению кристаллов на молекулы и поэтому должна быть сравнима с теплотой сублимации (табл. 22). [c.205]