Полярограммы нормальные

Уже в первых работах по импульсной полярографии была предложена регистрация двух видов импульсных полярограмм — нормальной импульсной полярограммы (НИП) и дифференциальной -импульсной полярограммы (ДИП). НИП получают при постоянном значении и пропорционально увеличивающимися со временем значениями АЕ. Начальный потенциал о выбирают в области значений потенциалов основания волны определяемого деполяризатора на классической полярограмме. По форме НИП напоминают таст-полярограммы (рис. 2). ДИП получают при линейном изменении начального потенциала и при постоянном значении АЕ. По форме ДИП (рис. 3) напоминают стробированные переменнотоковые полярограммы. Регистрацию ДИП можно проводить и при ступенчатом изменении начального напряжения от капли к капле с постоянной разностью начальных потенциалов между двумя последующими каплями. На форме ДИП такое изменение не сказывается. [c.16]

Ручка полярограммы служит для получения нормальных и дифференциальных осциллополярограмм. [c.184]

Максимумы на полярограммах. При полярографировании очень часто на полярографических кривых возникают максимумы. Во многих случаях вместо нормальной полярограммы, имеющей форму ступени, получается кривая с максимумом вследствие того, что в некотором интервале напряжения возникает ток, значительно превышающий ток диффузии. При дальнейшем повышении потенциала ток более или менее резко спадает (рис. 43). достигая иногда значения предельного диффузионного тока (как показано пунктиром на рис. 43). Однако очень ча,сто переход максимального ток к диффузионному происходит постепенно, и тогда определение высоты полярографической волны становится очень затруднительным. [c.151]

Нормальный вид полярограммы, изображенной на рис. [c.169]

Расчеты показывают, что при любой степени обратимости электрохимической реакции нормальные импульсные полярограммы имеют форму, аналогичную волнам в постояннотоковой полярографии, за исключением двух особенностей. Во-первых, предельный диффузионный ток в импульсном режиме оказывается значительно больше, чем в постояннотоковой полярографии. Во-вторых, из-за сокращения длительности электролиза параметры волны Е п, крутизна наклона и др.) оказываются более чувствительными к скорости переноса заряда, причем чувствительность возрастает с уменьшением длительности и. [c.344]

При восстановлении трехвалентного индия из раствора 1п(0Н)з в 10%-ной винной кислоте получаются очень четкие и хорошо измеряемые волны [393]. Полярограммы не имеют максимумов. Потенциал полуволны Ei равен —0,63 в (относительно нормального каломельного электрода) [393].Изменение концентрации винной кислоты очень мало влияет на величину Е.(,. Высота волны пропорциональна концентрации индия [393]. [c.180]

При сравнительном изучении восстановления ионов индия на капельном ртутном катоде было найдено [140, 141], что на характер полярографической кривой влияют природа аниона индифферентного электролита, поверхностно-активные вещества и температура. Деформирующиеся анионы (Т", Вг", ЗСН", СНдСОО", С1", (СОО)а ) в значительной степени активируют выделение индия. Предельный (диффузионный) ток для индия, в одинаковых условиях, уменьшается с уменьшением деформируемости аниона индифферентного электролита (от к (СОО)а ). Волна индия выражена хорошо. В среде недеформирующихся анионов (СЮ7, СЮ , N0 ", ЗО и Г") ток лимитируется скоростью химических реакций около электрода это следует из значительного возрастания силы тока при повышении температуры (рис. 11 и 12) и из характера зависимости силы тока от высоты резервуара. В присутствии недеформирующихся анионов при нормальной температуре часть общего предельного тока хлорида или ацетата индия настолько смещается к более отрицательным потенциалам, что на полярограммах появляются две волны. Первая, более низкая волна, находится при потенциале между —500 и —600 мв, а вторая, растянутая волна, при потенциале от —1000 до —1100 мв (относительно нормального каломельного электрода). Суммарная вы- [c.182]

Рис. 6.26. Временная диаграмма и соответствующая ей нормальная импульсная полярограмма [3, 6]

Рис. 6.27. Реальные кривые / — нормальная импульсная и 2 — постоянно-токовая (D ) полярограммы, снятые в таст-режиме в тех же условиях, что и кривые на рис. 6.22 и 6.23 [6]

Полярографические максимумы. Нормальный вид полярограмм может искажаться за счет появления острых пиков в начале площадки предельного тока или довольно пологих горбов на той же площадке. Это так называемые полярографические максимумы I и II рода. В качестве примера на рис. 10.36 приведена полярограмма восстановления кислорода на фоне разбавленного раствора хлорида калия, на которой первая волна, соответствующая восстановлению кислорода до пероксида водорода, искажена максимумом I рода. [c.169]

Р и с. 59, Нормальная полярограмма н производные полярографические кривые. [c.120]

В уравнениях, выведенных выше, фигурируют не активности окисленной и восстановленной форм, а их концентрации, что, конечно, упрощает эти уравнения, но делает их менее точными. Штакельберг [7] и Лингейн [171 ввели в уравнения коэффициенты активности и показали, что потенциалы полуволны, рассчитанные из нормальных потенциалов металл/ион и энергий амальгамирования, хорошо совпадают с экспериментально найденными. Поправка на коэффициенты активности (см. далее) для 0,1 М концентрации индифферентного электролита, однако, не очень велика, и ее следует учитывать только при очень точном измерении потенциалов полуволны пО трехэлектродной схеме [18, 191, когда точность достигает 1 мв [19]. При определении 1/2 непосредственно из полярограммы точность найденных величин гораздо меньше. [c.122]

При графическом изображении катодных и анодных процессов, т. е. при построении полярограмм, обычно придерживаются следующих правил величины катодного тока откладывают по оси ординат вверх, а величины анодного тока — вниз от оси абсцисс. Отрицательные значения напряжения откладываются по оси абсцисс вправо, положительные — влево от нуля, за который может быть принят потенциал любого электрода сравнения. На рис. 10 за нуль принят потенциал нормального водородного электрода. Если во время эксперимента возникает вопрос о том, какой наблюдается ток, катодный или анодный, то это легко можно установить, проверив, в какую сторону отклоняется зайчик (или стрелка) гальванометра при выделении водорода из данного раствора. Если отклонение происходит в ту же сторону, что и при восстановлении ионов водорода, то наблюдаемый процесс будет катодным, если в противоположную — анодным. [c.47]

Практически это означает, что снятие полярограмм всех рабочих растворов в пределах данной аналитической задачи должно производиться при неизменной температуре, неизменном положении резервуара со ртутью ( груши ) на штативе и с одним и тем же капилляром. Это обеспечит соблюдение прямой пропорциональности между величиной нормального предельного диффузионного тока и концентрацией определяемого вещества и правильное соотношение между высотами волн всех растворов, содержащих в разных концентрациях определяемое вещество. [c.247]

Представим себе ряд полярограмм (рис. 133, а), снятых для растворов со все уменьшающейся концентрацией данного катиона, вплоть до концентрации, определяемой произведением растворимости его какой-либо труднорастворимой соли. Если предельные токи полученных кривых соотнести с концентрациями исследованных растворов так, как это показано на рис. 133, б, то полученная прямая будет выражать ту же закономерность, что и график, необходимый для полярографических определений по методу калибровочных кривых, — прямую пропорциональность между величиной предельного тока и концентрацией определяемого вещества в условиях, когда этот ток является нормальным диффузионным током. [c.250]

Вводят в раствор 1 мл раствора желатины и производят полярографирование еще раз (интервал изменения потенциала микроэлектрода 0,00—0,5 в). На полярограмме выявляется первая волна кислорода нормальной конфигурации. [c.269]

Б. Обработка осциллополярограмм. Параметром, определяющим количественное содержание деполяризатора, является высота пика тока Нр, параметром, определяющим качество (природу)—потенциал пика Ер. При регистрации нормальных осциллополярограмм 1 Е) при прямом ходе развертки высота пика отсчитывается от начального левого уровня полярограммы до максимального значения тока Яр (см. рис. 2). Если анализируется раствор сложного состава, началом отсчета для каждой последующей волны служит самый низкий уровень спа- [c.130]

Дифференциальный метод полярографирования обладает большей разрешающей способностью по сравнению с обычной полярографией. Он дает возможность различать волны, которые при обычной полярографии сливаются вместе. На рис. 274 приведены нормальная полярограмма (а) и дифференциальная (б) смеси ионов свинца ( у2=0,44 в) и таллия ( 1/2=0,50 б). Как видно, при такой разнице потенциалов полуволн на нормальной (интегральной) полярограмме волны сливаются, в то время как на дифференциальной полярограмме четко различаются пики свинца и таллия. [c.461]

Если при полярографировании раствора вместо волны получается непрерывно возрастающая прямая или кривая (рис. 298, г), это значит, что фон для раствора выбран неудачно и этот фон необходимо заменить. Если колебание зеркальца гальванометра неравномерное (рис. 298, д), необходимо обратить внимание на работу капилляра. Если капли образуются неравномерно или очень мелкими,—капилляр засорен и его надо сменить. Если полярограмма получается возрастающей с самого начала движения контакта реохорда (рис. 298, е), это значит, что в растворе имеется кислород пли какая-то другая примесь в этом случае необходимо сменить раствор и тщательно удалить кислород. Если полярограмма получается нормальной (рис. 298, б), можно приступить к анализу. [c.484]

При полярографировании с фотозаписью вынимают барабан, а затем поворотом передней стенки барабана освобождают его из кассеты. Барабан заряжают в камере для проявления, там же вставляют его обратно в кассету. Далее последовательно выполняют следующие операции закрывают щель, вынимают из фотокамеры кассету и вставляют ее обратно в гнездо, установив нуль барабана на черту. После этого проверяют, как указано выше, движение зайчика при закрытой щели и, если оно нормально, приступают к съемке полярограммы. [c.485]

Приведите примеры нормальных и ненормальных полярограмм и укажите причины ненормальностей. [c.502]

Дифференциальная и нормальная полярограммы [c.87]

Для устранения указанных трудностей измерения с сохранением преимуществ низкой частоты Баркер [Л. 42, 70] предложил поляризовать каплю одиночными прямоугольными импульсами п измерять ток во второй половине действия импульса (рис. 4-1). При этом в зависимости от характера импульсного и поляризующего напряжений могут быть по-лучены полярограммы двух типов дифференциальные и нормальные. [c.88]

Для получения нормальных полярограмм на ячейке устанавливается фиксированное поляризующее напряжение и в определенные моменты жизни капли к электродам прикладываются прямоугольные импульсы длительностью 0,04 сек, амплитуда которых от капли к капле возрастает по линейному закону с заданной скоростью. Полярограмма в этом случае представляет зависимость тока в импульсе от амплитуды импульса и по форме совпадает с обычной полярограммой постоянного тока. [c.89]

Для полностью обратимой реакции нормальная импульсная полярограмма описывается уравнением [Л. 70] [c.89]

Таким образом, плотность предельного тока нормальной импульсной полярограммы описывается уравнением нестационарной линейной диффузии к неподвижному плоскому электроду (1-6) Л. 1 и 2]. [c.90]

В импульсной полярографии ток ячейки обычно состоит из трех основных составляющих диффузионного тока до подачи импульса, емкостной и диффузионной составляющих, возникающих под действием импульса. Характер изменения напряжения и токов ячейки за время жизни капли в дифференциальной импульсной полярографии представлен на рис. 4-2. В случае нормальной импульсной полярограммы диффузионная составляющая тока ячейки от капли к капле практически не изменяется. Импульсные составляющие при этом возрастают, причем характер их изменения в течение жизни капли остается таким, как на рис. 4-2. [c.90]

Для компенсации зарядного тока сигнал с выхода первого фильтра-усилителя интегрируется и поступает на вход усилителя. В эту же точку подается сигнал, пропорциональный амплитуде поляризующего напряжения, чем достигается уменьшение влияния шумов капилляра в случае записи нормальных полярограмм. [c.94]

Вся совокупность опытов с перекисями привела авторов к заключению, что не эти веш ества являются выживающими при перепуске активными продуктами, обусловливающими вырожденное разветвление. Сделанному заключению не противоречит воссоздание перекисей к концу периода индукции во втором сосуде в тех смесях, в которых они предварительно были уничтожены выдерживанием в промежуточном сосуде. Это воссоздание перекпсей имеет по сравнению с нормальным протеканием реакции резко ускоренный характер (так, нанример, при холодпопламеиной реакции перекпси образуются во втором сосуде за 15 сек. вместо 40 мин. в первом). Кроме того, вновь появляющиеся во втором сосуде перекиси не являются ацильными перекисями, что следует из их полярограмм, [c.385]

Иногда вследствие увеличения предельного тока на поляро-граммах появляются максимумы и пики , сильно искажающие форму нормальной кривой. Явление возникновения максимумов состоит в том, что при отсутствии в растворе поверхностно активных веществ на полярограмме получается резкий скачок в силе тока (полярографический максимум) и только при даль-нейщем увеличении потенциала катода высота волны падает до нормальной величины. Следует отметить, что Гейровский дал неправильную теорию максимумов. Только после опубликования работы А. Н. Фрумкина (1934 г.), в которой была высказана новая теория максимумов и были проведены чрезвычайно изящные и наглядные опыты, подтверждающие эту теорию, этот раздел полярографии получил прочную теоретическую основу и с тех пор продолжает развиваться силами почти исключительно советских ученых. Было показано, что причиной увеличения предельного тока является движение ртутной капли, вызывающее размещивание раствора и поэтому уменьшающее толщины диффузного слоя. В результате возрастает диффузия разряжающихся ионов к капельному электроду. Как указывает Б. Н. Кабанов, движение поверхности ртути может вызываться двумя причинами во-первых, образованием капли при вытекании струи ртути из капилляра, во-вторых, неравномерной поляризацией капли, приводяш,ей к тому, что в разных точках капли получается различное поверхностное натяжение. Изменение поверхностного натяжения связано со взаимным отталкиванием ионов двойного слоя, растущим с увеличением заряда двойного слоя. Максимумы могут подавляться добавкой веществ, адсорбирующихся на поверхности электрода (желатина, агар-агара, метилового красного и др.). [c.293]

Метод вольтамперометрии с медленным наложением потенциалов на микроэлектрод, в частности классическая полярография, способен дать довольно полную характеристику электродного процесса и молекулярного состояния электролита. Из вольтамперо-грамм (полярограмм) можно сделать заключение об обратимости или необратимости электродных процессов, о наличии процессов комплексообразования в электролитах, определить число электронов, принимающих участие в электродном процессе, рассчитать нормальные потенциалы, коэффициенты диффузии, кинетические константы, а также коэффициенты активности. [c.74]

Нормальная импульсная полярография. Индикаторный электрод поляризуют линейно увеличивающимися импульсами постоянного напряжения, налагаемыми на постоянный начальный потенхщал. Каждый импульс подают на новую каплю, и через 50 мс потенциал возвращается к исходной величине (рис. 6.26а). Нормальная импульсная полярограмма (рис. 6.265) имеет ту же форму, что и классическая (рис. 6.27). [c.744]

Экспериментальная часть. Полярографические измерения производили на электронном полярог-рафе, в котором регистрация полярограммы производилась при помощи автоматического потенциометра типа ЭПП-09, включенного на выходе усилителя полярогра-фа вместо матеито-злектрического прибора. Скорость движения диаграммной бумаги была синхронизирована со скоростью развертки напряжения, подаваемого на электролизер. Запись производили как нормальной, так и дифференциальной форм полярограмм. [c.145]

С табличными значениями нормальных потенциалов систем u +/ u и AgVAg, а восстановление золота (III) происходит при несколько более отрицательных потенциалах, чем термодинамически вычисленная величина Eq системы Au +/Au, которая составляет+ 1,50 в. Это следует связать с тем, что для снятия полярограммы золота (III) в качестве исходного реактива использовалась золотохлористоводородная кислота, т. е. вещество, в котором золото находится не в виде простого иона Аи +, а в виде комплексного — Au ir. Из сопоставления кривых рис. 25 вытекает практически важное следствие если потенциал индикаторного электрода будет установлен около +0,1 в, то все три иона — и медь (II), и серебро, и золото (III) — смогут восстанавливаться если же установить потенциал + 0,4 в, то ионы меди восстанавливаться не смогут, тогда как ионы серебра и золота будут давать диффузионный ток восстановления. Этот факт позволяет проводить титрования, связанные с восстановлением ионов серебра (или золота), в присутствии меди без какого-либо влияния с ее стороны (см. гл. II). Из рис. 25 следует, что при потенциале +0,8 в будет исключено уже и вое становление иона серебра, а золото при этом потенциале дает диф фузионный ток. Следовательно, проводя титрование при +0,8 в можно совершенно исключить влияние ионов серебра, меди и дру гих менее электроположительных металлов (ртути, висмута, евин ца и т. д.), чем золота, на диффузионный ток его трехвалентного иона. [c.81]

Как было показано выще, скорость поступления ионов в прйэлектродный слой за счет диффузии и лимитируемая ею сила тока при достижении своего предела в условиях данной задачи оказываются припорциональ-ными концентрации определяемого вещества. Следовательно, при соблюдении выщеприведенного равенства эта концентрация будет пропорциональна величине предельного тока. Такой предельный ток называется нормальным диффузионным током Однако рассмотрение уравнения Ильковича показывает, что для соблюдения прямопропорциональной зависимости а = К - С должны быть учтены еще некоторые условия. Коэффициент пропорциональности К является величиной постоянной в условиях данного определения. В соответствии с уравнением Ильковича К=605п . Значение коэффициента диффузии зависит от природы растворенного вещества и растворителя, температуры и физического состояния системы. Величины т и т также зависят от температуры, что связано с влиянием температуры на вязкость ртути и поверхностное натяжение на границе капля — раствор. Кроме того, эти величины зависят от давления, под которым ртуть поступает из капилляра и от диаметра капилляра. Практически это означает, что снятие полярограмм всех рабочих растворов должно производиться при постоянной температуре, неизменном положении груши с ртутью на штативе и с одним и тем же капилляром. [c.256]

При подготовке пробы принимаются также меры, предупреждающие искажение формы полярограммы вследствие образования так называемых максимумов (рис. 101). Появление максимумов связано с аномальным возрастанием силы тока уже после того, как величина его достигла значения нормального диффузионного тока. Это возрастание связано с механической доставкой определяемых ионов в прйэлектродный слой за счет перемешивания раствора в слое, прилегающем к ртутной капле, при движении ртути на поверхности капли. Одной из причин, которой обусловлено это движение, являются завихрения, которые образуются внутри капли при вытекании ртути из капилляра. Для предотвращения образования максимумов в пробу вводят поверх- [c.263]

При протекании электродного процесса конденсаторный трк накладывается на ток разряда и на полярограмме вместо нормальных горизонтальных участков (рис. 150, кривая I) получаются наклонные (рис. 150, кривая 3). Особенно сильно влияние конденсаторных токов при концентрациях определяемых веществ менее г-эквчто ограничивает применение полярографического анализа для очень разбавленных растворов. [c.362]

И через среднюю часть волны проводят прямые линии и измеряют высоту волны, для чего пользуются несколькими способами. Если полярограмма имеет нормальный вид, без максигмумов. начальный и конечный токи постоянны (рис. 300, а), тэ определение высоты волны не встречает затруднений. Следует отметить, что именно к такой фор.ме полярографической волны следует стремилься при проведении полярографирования. Есл и начальный и конечный ток непостоянны, то измерение высоты волны проводят так, как указано на рис. 300, б и е. Общих рг-комендаций по выбору метода измерения высоты волны дать нельзя и следует только придерживаться одного какого-либо метода при всех работах. [c.490]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология