Внешнесферные комплексные соединения

Таблица 11.1. Внешнесферные комплексные соединения, используемые в гравиметрии

В наиболее прочно построенных соединениях [например, в комплексных соединениях платины (IV), кобальта (III)] различие между группами внутренней сферы и внешнесферными ионами по сути дела сводится к различию между ковалентной и ионной связью. О факторах, способствующих увеличению ионоген-ности связей центральный ион — адденд см. стр. 96—102. [c.28]

Внешнесферные комплексные соединения образуются при присоединении к внутрисферному координационно-насыщенному комплексу электронейтральных или заряженных лигандов. Существуют нейтральные внешнесферные комплексы, относительно мало растворимые в воде (растворимость 10 — 10 моль/л), которые используют в качестве форм осаждения в гравиметрическом анализе. В воде внешнесферные комплексы тем менее растворимы, чем крупнее составляющие их фрагменты. При этом определяемый элемент может входить в состав внешнесферного комплекса или в виде внут-рисферного комплекса или, реже, в виде внешнесферной частицы. Например, внешнесферная координация органических оснований анионными комплексами элементов позволяет проводить гравиметрическое определение ряда металлов серебра, золота, кадмия, ртути, цинка и др. В табл. 11.1 приведены примеры использования внешнесферных комплексных соединений в гравиметрии. [c.155]

Изомерия, обусловленная неодинаковым распределением молекул воды и внешнесферных ионов между внутренней и внешней сферами комплексных соединений, называется гидратной. [c.560]

В растворе комплексных соединений наблюдаются сложные превращения. Комплексы-электролиты в растворе претерпевают диссоциацию на комплексный ион и внешнесферные ионы. Этот процесс протекает моментально и нацело [c.262]

Диссоциация комплексного соединения электролита на комплексный и внешнесферные ионы происходит полностью и протекает практически моментально (равновесие ионного типа). [c.268]

Миронов В. Е., Исаев И. Д. Введение в химию внешнесферных комплексных соединений металлов в растворах. — Красноярск Изд-во Красноярск, гос. ун-та, [c.372]

Химия внешнесферных комплексных соединений". Красноярск Сиб. технол. ин-т, 1983. С. 10. [c.360]

В последнее время появились работы Миронова и др- (79), трактующие о так называемых внешнесферных комплексных соединениях. Их образование связано в общем с меньшими внешними эффектами, чем в случаях внутрисферной координации. Однако они играют весьма важную роль в вопросах теории и практики. [c.118]

Влияние на величину молекулярной электропроводности ( х) растворов комплексных соединений, их строения и природы внешнесферных групп [c.271]

В основе классификации таких реакций лежит существование относительно устойчивой внутренней координационной сферы, которая при протекании многих реакций не изменяется и ведет себя как единая многоатомная частица. Вместе с тем определенные превращения могут происходить и с внутренней координационной сферой, например процессы диссоциации. Поэтому реакции с участием комплексных соединений могут быть подразделены на реакции без изменения и с изменением координационной сферы. Для первых из них характерна неизменность комплексной частицы. Они называются внешнесферными и мало чем отличаются от ре- [c.277]

Разное число ионов и различная химическая природа внешнесферных ионов во многих случаях могут быть легко установлены с помощью количественного и качественного химического анализа, что позволяет сделать вывод о распределении ионов между внутренней и внешней сферой и изомерных комплексных соединений. [c.196]

Рубидий и цезий в комплексных соединениях. Рубидий и цезий обладают незначительной комплексообразующей способностью. Но они широко представлены в различных классах комплексных соединений, в которых выполняют роль внешнесферных катионов [112, 113]. [c.106]

ВГ2 + Н20--= НВг + НВЮ внешнесферная В. — в комплексных соединениях молекулы воды, образующие внешнюю сферу комплекса [c.62]

Уменьшение диамагнетизма связано с увеличением во внутренней сфере электроотрицательных групп (СР, N0 , НОз ). Авторы доказывают это расчетным путем. В основу кладется положение, доказанное авторами на комплексных соединениях платины [73], что диамагнитная восприимчивость (ДВ) комплексных соединений может быть представлена в виде суммы ДВ отдельных связей кобальта с внутрисферными заместителями и ДВ внешнесферных ионов. [c.37]

Внешнесферная диссоциация комплексных солей происходит в водных растворах практически полностью, например [Ag(NHs)2] С1->[Ag(NHa)2] +-f-, + СК Эта диссоциация называется первичной. Обратимый распад внутренней сферы комплексного соединения называют вторичной диссоциацией. Например, [c.200]

Фотохимические реакции комплексных соединений, протекающие по механизму внешнесферного переноса электрона среда— комплекс, интересны возможностью использования в синтезе комплексных соединений с центральным ионом в необычном валентном состоянии. [c.111]

В приведенных примерах при смене внешнесферных катионов (при сохранении валентности и КЧ металла-комплексообразователя) происходит закономерное изменение длин связей во внутренней сфере в зависимости от ЭО катиона. В отдельных случаях, например сульфат бериллия, монотонная зависимость нарушается из-за сильного поляризующего действия очень маленького катиона. Однако в большинстве случаев, особенно в классических комплексных соединениях, увеличение ионности связи во внешней сфере всегда приводит к увеличению ковалентности связи во внутренней сфере. [c.95]

Таким образом, отмеченная закономерность четко проявляется в случае таких смешанных кристаллов, где варьируемые катионы занимают одинаковые кристаллографические позиции, и в комплексных соединениях, где варьируемый катион в структурном отношении кардинально отличается от рассматриваемых лигандов. В промежуточных случаях, например двойного окисла или фторида типа перовскита, в которых в бесконечной каркасной сетке катионы разного типа занимают разные кристаллографические позиции, возможны нарушения отмеченной закономерности из-за стерического фактора. В самом деле, варьируемые катионы разного размера будут соответственным образом раздвигать анионы, а постоянные атомы металлов (в определенных геометрических пределах) могут занимать межатомные пустоты без существенного изменения длин связей. Как только стерический фактор будет исчерпан, в действие вступает отмеченная выше закономерность. Легко понять, что действие стерического фактора сильнее всего будет сказываться на соединениях поливалентных атомов, где изменение размеров внешнесферных катионов будет сказываться относительно сильнее, чем например во фтористых перовскитах. [c.96]

Для веществ, полученных в ходе реакций присоединения, применяют термин аддукты (от лат. addere — добавлять, прибавлять) их полные формулы записывают в виде формул исходных веществ, соединенных точкой, например BI3-PI3 или uSO -SHjO. Термин аддукт употребляют также в более ограниченном смысле для наименования продуктов внешнесферной координации нейтральных молекул незаряженными комплексными соединениями. Такие аддукты известны как в виде индивидуальных соединений, так и в растворах. Пример первого типа — это соединение дигидрата пикрата Li с краун-эфиром бенз-15-корона-5 (см. 3.4) атом лития окружен расположенными в вершинах тетраэдра двумя атомами кислорода пикрат-иона и двумя — от молекул Н2О краун-эфир внешнесферно привязан к комплексу четырьмя водородными связями. [c.25]

Межсферная изомерия. Она определяется переходами частиц между внутренней и внешней сферами (внутри-внешнесферная изомерия) и между внутренними сферами разноименно заряженных частиц комплексного соединения (внутри-внутрисферная изомерия). [c.270]

Автокомплексы — комплексные соединения, в которых один и тот же элемент функционирует и как комплексообразователь, и как внешнесферный катион. [c.166]

Использование различных внешнесферных катионов позволяет определить методом Мургулеску значения и других ионных рефракций. Единственным методическим. ограничением этого подхода является ограниченная величина растворимости и стойкости комплексных соединений в растворе. [c.55]

В заключение этого параграфа приведем данные расчета мольных рефракций комплексных соединений. В табл. 60 приведены хорошо изученные кристаллические соединения типа МтАО с указанием (в виде верхнего индекса) КЧ катиона для каждой структурно родственной группы и экспериментальные значения их рефракций для Я = 0. Расчет степени ионности связи внешнесферных катионов проводился по ЭО радикалов — комплексных анионов (табл. 46) и значениям ионности поляризационных связей (табл. II приложения) по уравнению (2.80). [c.138]

Для определения /Снест комплексных соединений могут быть использованы реакции обмена между внутренней и внешней сферами соответствующей комплексной частицы. В тех случаях, когда этот обмен протекает достаточно медленно, можно, определяя кинетические характеристики обмена, рассчитать константу нестойкости комплекса. Так, например, была определена константа нестойкости ферро-инового комплекса железа [Ре (Phг)зI + + ЗН" Pe + + + ЗНРЬг+ при исследовании обмена железа между комплексом и внешнесферным Ре2+. [c.174]

Следующим большим исследованием термического разложения аммиакатов платины(П) [Р1(КНз)4]Хг и [Pt(NHз)2X2] была работа А. А. Гринберга и Б. В. Птицына [4]. Они расположили тетраммины в ряд по убывающей термической устойчивости в зависимости от внешнесферного ионаХ. К сожалению, работа в этом направлении не была продолжена. Возможно, это объясняется тем, что как раз в эти годы А. А. Гринберг и Б. В. Птицын увлеклись изучением окислительно-восстановительных свойств комплексных соединений. [c.133]

Номенклатура комплексных соединений. Номенклатура комплексных соединений строится следующим образом. Когда имеется соединение, содержащее комплексный катион, сначала называют внешнесферные анионы, затем—лиганды. Если имеется С1", говорят—хлоро, Вг"—бромо, NO2—нитро, NjO—аква, NH3 — аммин, ОН —гидроксо, 0 —оксо, N S—тиоциано, N — циано, SO i — сульфито. [c.137]

Комплексы могут быть образованы лигандами разного типа, такие комплексы называют смешаннолигандными. Иногда образуются внешнесферные комплексы. В основу изложения положена координационная теория комплексных соединений А. Вернера. [c.38]

Волюмометрическим и спектрофотометрическим методами изучалось каталитическое разложение Н2О2 и окисление индигокармина в присутствии комплексных соединений кобальта (II). Найдены кинетические выражения для скоростей каталазного и пероксидазного процессов. Методом ингибиторов показано образование в системе свободных радикалов. Рассчитаны скорость инициирования и длина цепи. Установлено образование промежуточного активного пероксокомплекса и определена его константа устойчивости. Обсуждается возможность перехода механизма внутрисферного переноса электрона во внешнесферный при наличии избытка лиганда с сопряженными связями. [c.322]

Возможно, что в электролите образуются тройные комплексы пероксовольфрамата никеля. Образование подобных комплексов отмечалось в работах [6, 7]. Следует добавить, что стабильность, поляризуемость и другие свойства комплексных соединений сильно зависят от внешнесферного катиона. Ионы с малым радиусом и большим зарядом обладают сильным стабилизирующим действием, особенно в случае легко поляризующихся лигандов, каким является пероксогруппа. [c.96]

Ионные ассоциаты по существу представляют собой сочетание внутри- и внешнесферных комплексов и обладают свойствами разнолигандных комплексных соединений, в которых полнее проявляются индивидуальные свойства ионов металлов. Это дает возможность повышать избирательность экстракционно-фотометрического определения металлов. При экстракции с использованием ониевых солей (солей тетрафениларсония, тетрафенилфосфония, тетрафенилсульфония, тетрабутиламмония, цетилпиридиния, ди-фенилгуанидиния и др.) эффективность экстракции увеличивается еще и за счет того, что катионы многих из них одновременно являются коллоидными поверхностно-активными веществами (ПАВ.) В процессе мицеллообразования катионных ПАВ на их поверхности происходит адсорбция анионов металлохромных реагентов, это повышает их концентрацию и способствует образованию более координационно-насыщенных металлокомплексных хелатов [268]. Кислотные свойства адсорбированных реагентов при этом повышаются, а значения pH образования разнолигандных комплексов смещаются в более кислую область, что особенно важно для ионов металлов, реагирующих в кислых средах (Л, 2г, Мо, XV, 8п, Ре). Таким образом, применение катионных ПАВ повышает избирательность экстракционно-фотометрического определения и значительно повышает чувствительность и контрастность реакций ионов металлов с хромофорными реагентами [269—271 ]. [c.212]

Вариация катионов ИК-спектроскопически была изучена Ферраро (1960 г.) на примере нитратов, где по мере увеличения силы поля внешнесферных катионов было обнаружено систематическое увеличение расщепления полосы поглощения частоты Уз (симметрия на полосы VI и (симметрия 2v) Поскольку расщепление полосы практически сводится к ее уширению, а сила поля катиона изменяется симбатно его ЭО, то становится очевидной простая закономерность-по мере увеличения ковалентности связи во внешней сфере комплексного соединения растет ионность связи в его внутренней сфере. [c.192]

Наиболее известной из изученных систем, по-видимому, является система, в которой в качестве окислителей используются комплексные соединения кобальта(1П). Уже имеются систематические данные по кинетике и температурным зависимостям (табл. 60) для реакций (ЫНз)бСо "Ь" с аква-комплексами хрома(П) для нескольких десятков органических и неорганических лигандов. Все эти реакции, очевидно, протекают по мостиковому механизму, за исключением случая, когда Ь=ЫНд, так как лиганд обнаружен в координационной сфере образующегося продукта Сг (Н20)5Ь. С другой стороны, когда Сг(Ь1ру) (Ыру= 2,2 -бипиридил) переходит в аква-комплекс хрома(П), соответствующие реакции протекают по внешнесферному механизму без переноса лиганда (табл. 61). [c.289]