Дильса Альдера углерода

Вторая из приведенных реакций носит название реакция Дильса — Альдера, или диеновый синтез. Она легко протекает при нагревании бутадиена-11,3 ли его производного с подходящим образом замещенным этеном, содержащим, например, карбонильную или карбоксильную группу у атома углерода двойной связи [c.131]

Действительно, реакции Дильса—Альдера проходят довольно легко и имеют сравнительно невысокую энергию активации — порядка 100 кДж/моль. Поскольку реакции экзотермичны, то эта величина одновременно характеризует энергетический барьер реакции. Наличие такого барьера, по-видимому, связано с изменением гибридизации у некоторых участвующих в превращении атомов углерода. [c.149]

Получение шестичленных циклов (диеновый синтез). Реакции диенового синтеза (реакция Дильса — Альдера) и возможный механизм ее протекания уже были подробно рассмотрены ранее (см. разд. 1.3.2). Следует только отметить, что шестичленные карбоциклические структуры образуются лишь в тех случаях, когда в диене имеются две, а в дненофиле одна углерод-углеродные связи. [c.503]

Молекулы типа 5 и 6 называют дегидробензолами бензинами) или в общем виде аринами, а рассматриваемый механизм известен как механизм с образованием дегидробензола (ариновый механизм). От частиц, обсуждавшихся в т. 1, гл. 5, дегидробензолы отличаются тем, что каждый атом углерода в них четырехвалентен, однако, подобно упомянутым частицам, они также очень реакционноспособны. До настоящего времени не удалось выделить ни сам дегидробензол, ни какой-либо другой арин при обычных условиях, но в аргонной матрице при 8 К был получен устойчивый дегидробензол и сняты его ИК-спектры. Кроме того, определены спектры промежуточно образующихся дегидробензолов [31] нногда эти соединения можно уловить, например, с помощью реакции Дильса — Альдера (см. реакцию 15-47). Следует отметить, что дополнительная пара электронов не нарушает ароматичности. Ароматический секстет продолжает функционировать как замкнутое кольцо, а два дополнительных электрона просто локализованы на я-орбитали, которая охватывает только два атома углерода. Дегидробензол не имеет формальной тройной связи, поскольку в резонансный гибрид дают вклад две канонические формы (А и Б). Упомяну- [c.12]

Диен. Соединение с диумя углерод-углероднымн двойными связями. Для участия в реакции Дильса — Альдера необходимо, чтобы они были сопряженными. [c.529]

Для работы редокс-системы АХ АГХ необходимо восстановленную форму катализатора окислять в исходную. Главная роль в этом процессе отводится хинонметидным структурам лигнина. Хинонметид, присоединяя восстановленную форму катализатора, образует промежуточный аддукт, в котором происходит восстановительное расщепление связи Р-О-4, а катализатор окисляется и отщепляется в виде АХ. Однако механизм образования аддукта пока является дискуссионным. Наиболее распространена точка зрения, что аддукт образуется при присоединении АГХ с возникновением углерод-углеродной связи между С хинонметида и Сю-атомом АГХ (схема 13.9, а). АГХ ведет себя как очень мягкий нуклеофил, и реакция относится к орбитально-контролируемым. Подобный аддукт может образоваться и при взаимодействии с АСХ. Также высказывается предположение, что этот аддукт образуется через промежуточную стадию присоединения по реакции Дильса - Альдера, в которой в роли диенофила выступает двойная связь между С и С хинонметида. Восстановленные формы катализатора могут образовывать аддукты и с фрагментами лигнина с а-карбонильными группами (см. схему 13.9, б). [c.483]

Кольцо у-ппрона подвергается ряду интересных перициклических реакций, хотя по сравнению с сг-изомером их число ограничено. Так, реакции Дильса — Альдера, составляющие важную часть химии сг-пирона, невозможны с у-пироном, так как его двойные углерод-углеродные связи разделены карбонильной группой и не могут образовать сопряженный диен. у-Пирон имеет, по существу, л-снстему кросс-сопряженного цнклогексадиенона, в связи с чем для него возможны многие фотохимические реакции. [c.84]

Нагревание аддукта (250), полученного из а-пирона и нафта-линоксида (249), в присутствии (249) приводит наряду с бензолом и диоксидом углерода к аддуктам (251) и (252) [233]. Эти продукты возникают в результате хелетропного отщепления диоксида углерода от аддукта (250) и ретрореакции Дильса — Альдера образовавшегося (253), приводящей к изобензофурану (254), который связывается диенофилом (249). Это подтверждено выделением как (253), так и (254) [234] (схема 94). [c.171]

Вторая группа методов синтеза включает конденсацию по Дильсу — Альдеру нитрозосоединений с диенами (схема 8) [13]. Конденсация легко протекает с ароматическими нитрозосоедине-ниями и с нитрозосульфинильными соединениями нитрозамины не вступают в эту реакцию, а в случае алифатических нитрозосоединений необходимо наличие в а-положении электроноакцепторного заместителя (С1, СЫ). Аддукты алифатических а-хлорнитрозосо-единений легко гидролизуются с образованием незамещенных при атоме азота производных 1,2-оксазина. Рассмотренные реакции циклоприсоединения приводят к 3,6-дигидро-2Я-1,2-оксазинам (28 Р = Аг, Аг502), но присоединение тетрациклона к 4-нитрозо-диметиланилину протекает с экструзией монооксида углерода, так [c.567]

Метилметакрилат вступает в реакции, обусловленные карб-метоксильной группой и углерод-углеродной двойной связью. Однако метилметакрилат и другие эфиры метакриловой кислоты показывают, в общем, значительно меньшую реакционную способность углерод-углеродной двойной связи, чем эфиры акриловой кислоты. Например, хорошо известна конденсация эфиров акриловой кислоты по Дильсу — Альдеру, но нет никаких указаний на подобную конденсацию эфиров метакриловой кислоты. [c.141]

Пироны — кислородные аналоги пиридонов — представляют собой депро-тонированные а- и у-гидроксипирилиевые соли. Есть лишь немного поводов для того, чтобы рассматривать эти соединения как ароматические вероятно, лучше всего рассматривать а- и у-пироны как ненасыщенные циклические лак-тоны и р-гидрокси-а.р-ненасыщенные кетоны соответственно. Например, 2-пирон гидролизуется щелочью так же легко, как и сложный эфир (лактон). Примечательно, что пироны превращаются в соответствующие пиридоны при взаимодействии с аммиаком, в то время как из пиридонов ни при реакции со щелочью, ни при взаимодействии с водой пироны не могут быть получены. Для пиронов и бензопиронов известно несколько реакций электрофильного замещения при атоме углерода, кислородный заместитель направляет атаку электрофила в орто- и иоро-положения. В этом случае также происходит электрофильное присоединение по двойной связи, что дополнительно свидетельствует в пользу неароматического характера этих соединений. Легко осуществимые реакции Дильса-Альдера с участием диеновой системы 2-пиронов еще раз подтверждают изложенное выше. [c.200]

Аддукт, первоначально образующийся при реакции Дильса-Альдера с участием 2-пирона в качестве диена, часто разлагается с вьщелением молекулы диоксида углерода и образованием нового диена, который способен присоединять вторую молекулу диенофила. Ниже приведена реакция 2-пирона с малеиновым ангидридом как типичный пример реакции Дильса-Альдера с участием 2-пирона в качестве диена. Первоначально образующийся моноаддукт может бьггь вьщелен, однако в более жестких условиях он теряет молекулу диоксида углерода и образующийся диен присоединяет вторую молекулу диенофила [49]. В том случае, когда в качестве диенофила используется производное ацетилена, например, метиловый эфир пропиоловой кислоты, в результате вьщеления молекулы диоксида углерода образуются производные бензола [50]. Проведение реакции при низких температурах и очень высоком давлении, а также в присутствии лан- [c.209]

Таким образом, окислению подвергается соседний с двойной связью аллильный атом углерода. Однако это вовсе не исключает возможности протекания реакции полимеризации олефинов иод действием молекулярного кислорода. Так что при автоокислении непредельных углеводородов помимо продуктов окисления (спиртов, альдегидов, кислот и т. д.) в оксидате всегда присутствуют значительные количества полимерных и смолоподобных веществ. Повышение иепредельности соединения резко снижает его окислительную стабильность. Появление в молекуле сопряженных двойных связей изменяет механизм реакции окисления. Взато-действие сопряженных диеновых углеводородов с молекулярным Кислородом протекает по типу реакций диенового синтеза (реакции Дильса-Альдера). Наиример, при окислении циклогексадиеиа Кислородом в течение 100 час. при 25° из продуктов окисления путем [c.69]

Интересным свойством 2,3-диметилхиноксалина, которое лишний раз иллюстрирует аналогию его с альдегидами, является тенденция к таутомеризации с образованием структуры, сравнимой с енольной формой. Этой формой указанного соединения является 2,3-диметилен-1,2,3,4-тетрагидрохинок-салин (XXI), который содержит две сопряженные углерод-углеродные двойные связи. Существование структуры XXI демонстрируется тем, что 2,3-диметилхиноксалин реагирует как типичный диен в реакции Дильса—Альдера с малеиновым ангидридом или бензохиноном [89] [c.391]

Оксазолы — пятичленные гетероциклические соединения с двумя гетероатомами (азота и кислорода) и сопряженной системой, образованной углерод-углеродной п азот-углеродной я-связя-ми (азадиеновая система) также реакционноспособны в диеновом синтезе (Г. Я. Кондратьева). Замещенные оксазола легко вступают в реакцию Дильса—Альдера со многими активными диенофилами, но образующиеся аддукты, содержащие кислородный мостик, очень неустойчивы и претерлевают превращения-с раскрытием мостиковой структуры и отщеплением лростых молекул (воды, водорода, НХ или НН), что приводит к образованию замещенных пиридина [c.116]

Пирон ы-2 — шестичленные гетероциклические соединения, способные участвовать в диеновом синтезе в качестве диенового компонента присоединяя молекулу диенофила, они образуют аддукты с эндоксокарбонильным мостиком, легко отщепляющимся при дальнейшем нагревании (в виде СО2). Если отщепление двуокиси углерода (декарбоксилирование) протекает в процессе диенового синтеза, то образующаяся циклогексадиеновая система обычно тут же присоединяет вторую молекулу диенофила, что приводит к бис-аддукту (Дильс, Альдер) [c.117]

В радикальных реакциях наибольшую активность будут проявлять те атомы углерода, которые имеют наибольшее значение Р Как показывает эксперимент, это положение подтверждается в большинстве случаев Так, в частности, концевые атомы углерода (i и Р ) в бутадиене реагируют легче, чем центральные Однако возможен случай, когда атаке подвергаются одновременно два центра в одной и той же молекуле, например реакция Дильса — Альдера Параметром, определяющим направление такой гомолитической реакции, может служить сумма индексов Р двух атакуемых атомов Нетрудно видеть, что в бутадиене наиболее уязвимым местом для двойной гомолитической атаки являются положения 1 и 4 [c.58]

Диполярное циклоприсоединение — удобный метод синтеза пятичленных гетероциклов. Известны различные 1,3-диполи, способные присоединяться к кратным углерод-углеродным связям и кратным связям, содержащим гетероатом. Реакция Дильса — Альдера хорошо известна как метод синтеза производных циклогексана, однако на использовании диенов или диенофилов, содержащих гетероатом, основаны методы синтеза некоторых гетероциклов. [2+2]-Циклоприсоединение — общий метод получения четырехчлен-иых гетероциклов. Реакции этого типа проводят с участием по крайней мере одного кумулена (например, кетена или изоцианата). В хелетропных реакциях одноатомный компонент может выступать в качестве донора или акцептора электронной пары, участвующей в образовании двух новых а-связей. Этот тип реакций циклоприсое-дииения не очень распространен, однако известны процессы присоединения нитренов к олефинам и диоксида серы к диенам. [c.110]

Имины. Реакция Дильса — Альдера нуклеофильных диенов с циклическими и ациклическими иминами идет достаточно легко, если при атоме углерода и азота имина присутствует электроноакцепторный заместитель (пример 3 в табл. 4.21). В некоторых случаях имины генерируют in situ (рис. 4.36) [125, 126]. Известны также процессы внутримолекулярного циклоприсоединения к активированным иминам, например синтез алкалоида 6-коницеина, описанный в гл. 5 (рис. 5.6). К нуклеофильным диенам присоединяются также иминиевые катионы. Удобный способ проведения реакций циклоприсоединения с участием иминиевых солей основан на взаимодействии формальдегида и первичного амина в присутствии диена в условиях реакции Манниха (табл. 4.21, пример 4). Иминиевые соли можно также генерировать из иминов при использовании кислот Льюиса, таких, как хлорид цинка. [c.133]

Начиная со 2-й пол. 20 в. бурно развиваются кинетич. методы исследования, происходит становление теории цепных реакций (Н. Н. Семенов), основ теории кислотно-основного (Бренстед — Лоури) и гетерог. катализа, на базе к-рых разрабатываются пром. методы дегидрирования углеводородов, в т. ч. нефтяных, с получением олефинов, бензола и его гомологов, алкилирования парафивов олефинами и др. Большое значение приобрели синтез Фишера — Тропша (восстановление окиси углерода водородом) с получением метанола и тедельных углеводородов, р-ция Дильса — Альдера, карбодиимидный синтез пептидов, методы определения последовательности аминокислот в белках. В связи с возникшей проблемой дефицита жидкого топлива огромное значение приобрела р-ция Бергиуса (гидрирование угля в жидкие углеводороды, 1912—13). [c.413]

Однако существует, по крайней мере, один тин диссоциации, не требующий такой перегруппировки. Этот тип распада, при котором образуется не содержащий азота ион с четным массовым числом, можно назвать ретро-реакцией Дильса — Альдера , так как он соответствует разрыву циклического олефина на диоле-фин и моноолефин [57]. Одними из лучших примеров подобного тина являются масс-спектры а-ионона I и Р-ионона II. Хотя эти два соединения различаются между собой только положением одной двойной связи, что в общем случае не меняет коренным образом спектра, тем не менее они имеют совершенно различные масс-снектры. Р-Ионон дает интенсивный пик при mie 177, отвечающий потере метильной группы, чего можно было ожидать, так как в этом соединении имеются две метильные группы у четвертичного атома углерода, являющегося к тому же аллильным. Однако в спектре а-ионона наблюдается сравнительно слабый ник при mie 177 и интенсивный пик нри mie 136, обусловленный потерей осколка с массой 56 (С4Н8) [c.318]

Л/ -Алкилпиридоны-2 проявляют некоторые свойства сопряженных диенов Л/ -метилпиридон-2, например, содержит альтернирующие по длине углерод-углеродные связи — более короткие и более длинные [365]. Это соединение образует аддукты Дильса-Альдера с малеиновым ангидридом и дегидробензолом [366], соответственно (117) и (118). Цвиттерион У-алкил- (или -арил-)-3-оксидопиридиния вступает во многие реакции диполярного циклоприсоединения [367], например по схемам (173), (174). [c.81]

В случае олефиновых диенофилов обычно можно выделить первоначальный бициклический аддукт, который, как правило, при повышенных температурах отщепляет окись углерода [462]. В случае ацетиленовых диенофилов тенденция к ароматизации приводит к тому, что вслед за реакцией Дильса — Альдера всегда следует быстрая вторая стадия — отщепление окиси углерода [462, 463]. 1,2,4,5-Тетра-отрет-бутилбензол — соединение с сильным вандерваальсовским сжатием — можно получить таким путем из доступных материалов [464]. Из тетрациклона и бифункциональных ацетиленовых производных можно гладко получить полифенилированные полифенилы [465] [c.544]

Первичный аддукт тетрациклона и бициклонентадиена теряет, кроме окиси углерода, молекулу циклонентадиена, что ведет к образованию производного бензола [466]. Нередко использование бицикло [2.2.1] гептадиена приводит посредством реакции ретро-Дильса — Альдера к тому же продукту, который образуется и из ацетилена (стр. 556). [c.544]

Нитрильная группа вступает в диеновый синтез только в жестких условиях. Реакция а-кетонитрилов с тетрациклоном при 250—270° С сопровождается немедленным отщеплением окиси углерода и приводит к образованию производных ацилпири-дина [554]. Простые нитрилы — ацетонитрил и бензнитрил, а такн е дициан — могут соединяться с диенами в поточном процессе над алюминиевым катализатором при температуре выше 400° С [555]. В этих условиях продукт реакции Дильса — Альдера дегидрируется с образованием ароматического производного пиридина [c.554]

Далее, в двухстадийной циклизации (направление б) имеется возможность как ионной, так и радикальной атаки диена. В реакциях Дильса — Альдера с обратным электронным распределением разумно допустить в промежуточном состоянии также и обратное распределение заряда. В случае радикальной реакции следует в принципе рассмотреть как синглетное, так и триплетное промежуточное состояние. Замыкание кольца в промежуточных соединениях 54 или 55 требует дополнительной энергии активации. Наконец, при достаточно продоляштельном времени жизни состояний 54 или 55 должно быть возможным вращение относительно углерод-углеродной простой связи, что привело бы к важным стереохимическим последствиям. [c.570]

Диметилбутадиен (т. кип. 69 °С) обладает большей реакционной способностью и более удобен в препаративной работе, чем бутадиен (т. кип. —4 °С). Вообще алкильные заместители у углеродов 2 и 3 увеличивают реакционную способность диена, а алкильные заместители у концевых углеродных атомов уменьшают ее (стерические препятствия). Сорбиновая кислота СНз—СН = СН—СН = СН—СООН, которая содержится в незрелых ягодах рябины Sorbus au uparia), дает обычные аддукты с диенофилом, но при более высокой температуре, чем бутадиен. Обратное течение реакции Дильса — Альдера может быть вызвано нагреванием аддукта при сильном разрежении, необходимом для удаления более летучего компонента. [c.240]

Смотреть страницы где упоминается термин Дильса Альдера углерода: [c.236] [c.448] [c.401] [c.29] [c.19] [c.111] [c.560] [c.467] [c.178] [c.924] [c.154] [c.410] [c.48] [c.448] [c.104] [c.104] [c.212] [c.146] [c.110] [c.51] [c.143] [c.485] [c.662]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология