Эффекты ацетильной группы

Это объясняется тем, что дезактивация ядра, вызываемая первой ацетильной группой, снижается из-за нарушения ее копланарности с ядром, происходящего под действием орто-метильных групп. В том же направлении действует и электронный эффект четырех заместителей первого рода (группы СНз), частично снимающий дезактивацию, вызванную заместителем второго рода (ацетильной группы). [c.501]

Реакция. Обмен ацетильной группы при С-1 (ацетат полуацеталя) на атом брома. При этом образуется исключительно а-аномер с аксиально расположенным атомом брома (аномерный эффект) (конформация j-кольца пиранозы, о-ряд). [c.573]

Все эти недоумения разрешаются в том случае, если принять во внимание третий эффект — пространственное влияние заместителя в о-положении на карбоксильную группу бензойной кислоты. В результате карбоксильная группа выходит из плоскости бензольного кольца и +Т влияние последнего, ослабляющее кислотные свойства, уменьшается. Таким образом величина рКа бензойной кислоты с заместителем в о-положении становится сопоставимой с величиной рКа муравьиной кислоты с учетом индуктивного влияния 0-заместителя. Аномалию, проявляемую в этом отношении о-ацетилбензойной кислотой, можно объяснить тем, что здесь имеет место обратное явление карбоксильная группа выводит из плоскости кольца ацетильную группу и таким образом устраняется влияние последней . [c.123]

Объяснение недостаточно строгое даже будучи выведенной из плоскости кольца, ацетильная группа проявляет — / эффект (ср. рКа уксусной и ацетоуксусной кислот в табл. 8.1) и поэтому должна увеличивать кислотную ионизацию, — Прим. редактора.] [c.123]

Оказалось, что в этом случае равновесие, в соответствии с предположением Фаворского, сдвинуто практически полностью в сторону ацетильного изомера [18, 19]. При наличии в пара-положении ароматического ядра заместителей, обладающих +С-эффектом (СНд-группы или атома хлора), более устойчивым изомером оказывается бензоильный при наличии хлора в мета-положении—устойчивее [c.745]

Как видно, в обоих этих эфирах нет полного замещения всех трех гидроксилов и, очевидно, при получении их имело место омыление эфиров, правда небольшое. Это омыление необходимо для того, чтобы получить нужное соотношение между масляной и уксусной кислотой в случае превышения содержания последней в эфире проявились бы свойства АЦ и снизился бы эффект от введения масляной кислоты. Главным образом омыляются ацетильные группы. [c.57]

Первая реакция показывает, что даже в случае столь сильно притягивающей электроны группы, как ацетильная группа, +Т эффект заместителя преодолевает не только свой собственный —/ эффект, но также и +/-эффект метильной группы. Второе уравнение вверху показывает, что даже при еще более электроотрицательной фталимидной группе -1-Г-эффект все еще преобладает, но он уже настолько ослаблен, что не может больше конкурировать в том случае, когда к —/-эффекту заместителя присоединяется еще - -1 эф кт метильной группы (третье уравнение). Здесь мы также сталкиваемся с тем, что на основании наших теоретических представлений мы можем предвидеть только общую тенденцию, ко не можем точно предсказать, когда один эффект начнет преобладать над другим, не согласующимся с ним по направлению. Для этого необходимо умение количественно интерпретировать эти эффекты. Примеры 36—42 табл. 14 показывают, что соотношения образующихся изомеров часто существенно меняются при применении различных замещающих реагентов. Это явление до настоящего времени еще не получило удовлетворительного объяснения. В связи с этим напомним замечание Голлемана [80], который указал на трудность выбора действительно сравнимых условий для сопоставления столь различных реакций, какими являются сульфирование и нитрование. [c.119]

Очевидно, что отклонение должно быть тем больше, чем больше + С-эффект донорной группы и чем больше —С-эффект акцепторной группы. При замене нитрогруппы на ацетильную отклонения от аддитивности должны быть меньше за счет меньшего —С-эф-фекта ацетильной группы [16] [c.32]

Если не принимать во внимание возможности образования внутримолекулярной водородной связи, то введение электроотрицательной ацетильной группы в ароматическое ядро фенола должно было бы привести к увеличению его кислотности. При этом наиболее кислым должен быть о-оксиацетофенон, затем п-окси-ацетофенон и, наконец, ж-оксиацетофенон, в котором ацетильная группа влияет на оксигруппу только за счет своего —/-эффекта. Однако образование внутримолекулярной водородной связи при- [c.44]

Интенсивность деструкции триацетата целлюлозы при действии ультрафиолетового света такая же, как у препаратов целлюлозы. В отличие от облучения в атмосфере азота или гелия, при облучении ацетата целлюлозы в кислороде происходит, наряду с деструкцией макромолекулы, также и частичное отщепление ацетильных групп. Этот процесс имеет место также при выдерживании триацетатной пленки в среде кислорода после облучения (эффект последействия). [c.191]

Например, различие значений рЛТд для а-положения 1-метил-З-ацетилиндола (IX) и незамещенного индола составляет 2 ед. рКа. В то же время введение ацетильной группы в молекулу метана повышает кислотность примерно на 30 ед. рЛГа- Этот факт можно объяснить тем, что в анионах ацетилиндолов сопряжение р-орби-тали, несущей отрицательный заряд, с группой СО невозможно действует исключительно индуктивный эффект ацетильной группы, в то время как анион СН3СОСН2 является плоским, и значительная часть отрицательного заряда локализуется на атоме кислорода. Таким образом, ацетильная группа увеличивает стабильность рассмотренных гетероциклических карбанионов за счет индуктивного эффекта приблизительно на 2 ед. рКа, а за счет эффекта сопряжения — более чем на 25 ед. рА а- [c.91]

В молекуле ацетил пероксида дестабилизирующие эффекты проявляются в минимальной степени. Стерическое отталкивание ацетильных групп велико только при малых значениях ф, В области энергетического минимума на конформационной кривой оно несущественно (расстояние между атомами карбонильных групп >3.2 А при планарной 0=С—О—0-группировке и нормальных значениях валентных углов). НЭП—НЭП-взаи-модействие также минимально, что подтверждается наименьшим для изученных пероксидов значением г (О—О), равным 1.4409 А. Совокупность этих факторов в сочетании со стабилизирующим скошенную форму Wo(3 , ац,,-о,2)" заимодействием (6.7 кДж/моль на каждый атом кислорода пероксидного мостика) обусловливает низкую степень раскрытия Торсионного угла (83.Г). [c.128]

Бензилиденовая и ацетильная группы как защитные группы в химии углеводов а-Галогеноза из аномсрных С1-аце-татов по 8 -реакции (аномерный эффект) [c.643]

Большинство ароматических нитрилов дает хорошие, а иногда и П ревосходные выходы альдегидов. Из числа примерно двадцати бензонитрилов, содержащих в качестве заместителей алкильную, алкоксильную, сульфо- и ацетильную группы, а также атомы галоида, плохие выходы альдегидов, по опубликованным данным, были получены только в случае о-толуилового альдегида (9%) [101, 123, 125] и 3,4,5-триметоксибензальдегида (10—20%) [123, 13Й- Низкий выход о-толуилового альдегида и, соответственно, низкий выход а-нафтойного альдегида [101, 123, 125] не обязательно следует рассматривать как результат обычного орго-эффекта, так как имеются данные о том, что о-хлорбензони-трил образует альдегид с выходом, близким к количественному [123]. [c.317]

В глюкуроноксиланах, имеющих звенья 4-0-метил-0-глюкуроновой кислоты, массовая доля метоксильных групп (-ОСН3) составляет 1,5...3%. Эти группы сравнительно легко отщепляются в кислой среде при повышенной температуре, что обусловлено индуктивным эффектом карбоксильной группы при С(5) и ацетальной группировки у С(1). При гидролизе и термической деструкции ацетильные группы дают уксусную кислоту, а метоксильные - метанол. Степень полимеризации глюкуроноксиланов составляет в среднем 100...200, но даже в одной и той же древесине ксилан не однороден по СП (колебания от 20 до 260 и даже выше). [c.304]

В обоих случаях ароматическое кольцо субстрата связывается в полости циклодекстрина, причем ориентация связывания контролируется трег-бутильной группой. Для пара-соединения (55) окружение оказывает незначительный эффект, но в случае метазаместителя 0-ацетильная группа оказывается сближенной с 2-и 3-гидроксигруппами циклодекстрина. При достаточно высоких значениях pH будет время от времени происходить ионизация этих групп и образующийся алкоксид-анион будет осуществлять нуклеофильную атаку сложноэфирной группы, с легким освобождением уходящей фенолятной группы (56). Ацильная группа, таким образом, переносится на циклодекстрин, образуя интермедиат (как и в случае любого нуклеофильного катализатора, от ацетата до химотрипсина), который должен гидролизоваться на второй, особой стадии. При использовании хромофорной ацильной группы этот интермедиат можно идентифицировать. [c.509]

Изучение случаев, в которых при связывании субстрата изменяется геометрия каталитического участка, часто является более легкой задачей. Простой, но примечательный пример представляет эффект ингибиторов химотрипсина на скорость гидролиза ацетилфермента. Ацетильная группа слишком мала, чтобы достигать гидрофобного кармана с серина-195, поэтому связывание в данном случае неспецифично. В то же время, если ацильная группа принадлежит субстратной аминокислоте и ее боковой ра- [c.516]

Пентагит в 5 раз активнее гитоксина при пероральном применеии [37]. Ацетильные группы повышают липофильность вещества, благодаря чему пентагит хорошо всасывется из ЖКТ и оказывает терапевтический эффект. [c.287]

Р1з данных таблицы 5 видно, что введение ацетильной группы в мономерные ТГХ- и ДГХ-системы дает противоположный эффект. В то время как в перво.м случае К-полоса увеличивается по интенсивности, во втором ее интенсивность снижается с батохромным сдвигом. Иными словами, деаци-лирование днгидрохинолинового производного увеличивает его гетеролитическую составляющую, тогда как в случае ТГХ-пронзводного имеет место обратный эффект. Это делает понятным, почему ацетильная группа при омылении диацетил-димера уходит именно от ДГХ-фрагмента. При этом достигается наибольшее ослабление гомолизации системы. [c.78]

При исследовании зависимости влагопроницаемости гидроксилсодержащих высокомолекулярных соединений от парциального давления паров воды, от перепада температуры и от химической природы полимера Павлов и Лорант [70] нашли, что вла-гопроницаемость не является постоянной величиной для частично ацетилированного поливинилового спирта. Так, перепад температуры облегчает проникновение воды, повышение молекулярного веса полимера приводит к уменьшению влагопрорицаемо-сти. У частично ацетилированного поливинилового спирта вла-гопроницаемость проходит через максимум при содержании ацетильных групп, равном 50%. Меерсоном, Липатовым и другими исследователями [71—75] определены тепловые эффекты растворения поливинилового спирта в зависимости от температуры и природы растворителя. [c.443]

Несколько глубже рассмотрел природу пространственных затруднений американский химик Р. Кейдиш. Задавшись целью исследовать природу орто-эффекта в. .. циклических кетонах с пятью, шестью и семью углеродными атомами в кольце, автор решил установить соотношение лгежду копланарностью карбонильной группы с ароматическими ядрами и наблюдаемыми стерическими влияниями [71, стр. 1208]. Сопоставив скорости реакций различных пяти- и шестичленных циклических кетонов с гидроксиламином, Кейдиш пришел к выводу, что молекулы этих кетонов должны быть в основном копланарны , поскольку орто-заместители не оказывают замедляющего влияния на карбонильную группу [71, стр. 1209]. В семичленном циклическом кетоне, например в 1-ацетил- или 2-метилнафталине, орто-СНз-группа достаточно велика, чтобы блокировать метил ацетильной группы, препятствуя ему занять копланарную с ядром позицию [71, стр. 1211]. [c.29]

Увеличение угла вращения Фс, N приводит к уменьшению амплитуды положительного эффекта Коттона для соединения XVI с фиксированной сын-конформацией наблюдается большой отрицательный эффект Коттона, причем изменение знака эффекта Коттона не связано с изменением хромофора при переходе от уридина к 2-0-замещенным производным уридина, как это видно из значения амплитуды для 2-0-этил-2, 3 -0-изопропилиденуридина XVII. Эти данные ясно показывают, что для пиримидиновых нуклеозидов в растворе предпочтительной является анты-конформация, хотя вращение вокруг С-Г—Ы-гликозидной связи все же возможно это и приводит к уменьшению амплитуды эффекта Коттона по сравнению с соединениями с фиксированной конформацией. анты-Конфор-мация пиримидиновых нуклеозидов в растворах подтверждается и данными ЯМР. Это было показано для растворов ацетатов нуклеозидов в диметилсульфоксиде, где изменение химического сдвига протонов ацетильной группы при С-2 при переходе от производных уридина к производным 5,6-дигидроуридина указывает на заметное влияние магнитной анизотропии двойной связи и, следовательно, на сближенность в пространстве метильных протонов ацетильной группы при С-2 и двойной связи Изучение зависимости химического сдвига протона при С-6 пиримидинового кольца в нуклеозид-5 -фосфатах от pH указывает на пространственную близость фосфатной группы к этому протону, что возможно лишь при ангы-конформации [c.138]

Меньшая кислотность атома водорода в положении 3 для соединений с одним и тем же гетероатомом может быть объяснена ослаблением (—/)-эффекта гетероатома по цепи С—С-связей. Однако трудно объяснить, почему кислотность положения 3, так же как и положения 2, возрастает для более тяжелых гетероатомов, поскольку -орбитальный и (+Л/)-эффекты не должны влиять на отрицательно заряженный центр в положении 3. Разница в кислотности СН-связей в положении 2 различных пятичленных гетероциклов довольно мала (1—2 ед. рЛТц). Введение ацетильной группы, обладающей (—Л/)-эффектом, лишь незначительно увеличивает кислотность индолов [c.90]

Отношение Опп1( 1п для групп, способных к сопряжению (СОКНг, СООС2Н5, СОСНз, СК, СНО и КОг), колеблется от 1,2 для цианогруппы до 2,8 для ацетильной группы. Если бы константы а вычисляли из значений рКа для замещенных толуолов или определяли в растворителе, не образующем водородных связей, то наблюдалось бы иное отношение вкладов индуктивного и резонансного эффектов. В приведенных данных весьма интересно то, что индуктивный эффект вносит вполне ощутимый вклад в суммарный эффект заместителя даже для случая групп, которые способны наилучшим образом вступать в сопряжение с отрицательным зарядом. То же самое наблюдалось для фенильной группы в трифенилметане [20]. [c.69]

При фрагментации ацетилированных волокон эффект фибрилляции не наблюдается. Это объясняется главным образом гидрофобными свойствами ацетильных групп. Кроме того, замечено сильное разрыхление фибриллярной структуры целлюлозы, причем чем выше степень ацетили-рования, тем больше разрыхление надмолекулярной структуры образца. [c.117]

В то же время на основе приведенных данных по нитрованию и хлорметилированию в серной кислоте можно было бы сделать вывод о более сильном ж-ориентирующем эффекте протонированной ацетильной группы по сравнению с протонированной формильной группой. Следует, однако, напомнить, что при хлорметилиро-ванин в серной кислоте 2-тиофенальдегида (но не 2-ацетотиенона ) наблюдалось не увеличение, а уменьшение количества 4-изомера при переходе от 90 к 100%-ной Н2804. Для объяснения этого факта было выдвинуто предположение о том, что в какой-то мере имеет место присоединение серной кислоты по двойной С=0-связи альдегидной группы. Такое предположение позволяет объяснить и образование относительно меньшего количества 4-нитрозаме-щенного при нитровании в серной кислоте 2-тиофенальдегида (75 25) по сравнению с кетоном (90 10). [c.72]

Это справедливо также для -нафтолят-иона, в котором, однако, положение 1 активируется значительно сильнее, чем в недиссоции-рованном Р-нафтоле, и реакция сочетания идет легче. Если положение 1 занято алкильной группой, которая благодаря гиперконъюгации препятствует эффекту, показанному в (VII), сочетание не идет. Однако 2,2 -диокси-1,Г-динафтилметан легко сочетается, образуя 1-арилазо-2-нафтол. Если положение 1 занято галоидом, альдегидной, карбоксильной или ацетильной группой, при сочетании заместитель вытесняется диазо-группой. -Нафтол- и Р-нафтиламин-8-сульфокислоты сочетаются в положение 1, однако с трудом [c.471]

Этот эффект проявляется сильнее всего у дериватов Зюксифе-нантрена. Из фармакологических свойств наиболее активно проявляется анальгетическое и общее депрессивное влияние. В отношении степени активности между метильной, этильной и ацетильной группами не замечено никакой разницы. [c.124]

Смотреть страницы где упоминается термин Эффекты ацетильной группы: [c.483] [c.508] [c.415] [c.360] [c.164] [c.391] [c.121] [c.80] [c.180] [c.102] [c.273] [c.496] [c.159] [c.248] [c.91] [c.208] [c.72] [c.72] [c.1901] [c.1901]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология