Карбоновые кислоты влияние растворителя

Несмотря на то что в приложениях Б и В приведено большое число данных, наиболее разительный вывод состоит в том, что лишь немногие из исследованных систем изучены достаточно подробно. Даже для детально исследованного класса карбоновых кислот влияние растворителя еще неясно. [c.193]

Как указано в предыдущем сообщении , анализ зависимости констант скоростей диссоциации нитроалканов от состава смешанного растворителя привел нас к выводу, что активированное состояние этой реакции стабилизируется основными растворителями, а исходное состояние (анион карбоновой кислоты) - кислотными растворителями. Такое влияние среды должно отражаться также на зависимости эффектов заместителей от свойств смешанного растворителя. [c.1211]

Способность ангидридов (ПДА. ФА и МА) также образовывать димеры в полярных растворителях в поле влияния нафталиновых углеводородов не противоречит известным данным о двойственности реакционной способности ангидридов карбоновых кислот [26, 27, 15]. [c.137]

Влияние растворителей на частоты СО-группы карбоновых кислот [c.254]

В СВЯЗИ СО сказанным сопоставим влияние растворителей на силу карбоновых кислот и кетоенолов. [c.340]

В разд. 3.3.1 и 4.2.1 уже рассматривались равновесия типа кислота Бренстеда — основание Бренстеда, в которых сам растворитель участвует как кислота или как основание. В этом разделе будут приведены примеры влияния растворителей на такие реакции переноса протона, в которых растворитель непосредственно не участвует. Интерес к исследованию такого рода кислотно-основных равновесий в неводных растворителях стимулировали основополагающие работы Барроу и др. [164], изучавших кислотно-основные реакции между карбоновыми кислотами и аминами в тетрахлорметане и хлороформе. [c.160]

Влияние химических свойств растворителя на молекулярное состояние растворенного соединения можно проследить на большом числе примеров. Так, АШгз димерен в бензоле, но мономерен в гораздо более химически активном по отношению к нему и лишь незначительно превышающем бензол по величине диэлектрической проницаемости бромистом этиле [798] (о природе взаимодействия компонентов и последней системы см. разделы 1.5.2 и 1.5.3). Отношение равновесных концентраций мономера и димера в растворах карбоновых кислот в каждом данном растворителе увеличивается с повышением силы кислоты [558, 15]. Имеются все основания ожидать аналогичного поведения апротонных ( ) -кислот. [c.8]

Из амфипротных растворителей наиболее подробно исследованы спирты [1, 77—81]. Наиболее всесторонне исследованы свойства кислот в метиловом, этиловом и бутиловом спиртах. При переходе от воды к метиловому спирту р/Сл карбоновых кислот уменьшаются на 4,5—5,5 единиц, а фенолов — на 3—4 единицы рКа минеральных кислот уменьшаются на 2 единицы. Падение силы кислот при переходе от воды к этанолу еще больше — для карбоновых кислот составляет 5—6 единиц р/Сл, Д-яя фенолов — 3—4. Влияние бутилового спирта на силу карбоновых кислот и [c.28]

Относительные скорости переноса протона от ряда кислот НА1, НЛа,... к реагирующему веществу К могут быть рассмотрены на основе теории переходного состояния, если предположить, что элементарный акт переноса можно рассматривать как трехцентровую реакцию, т. е. пренебрегая любым влиянием растворителя на эту реакцию. Если все сравниваемые кислоты принадлежат к одному типу, например к ряду одноосновных карбоновых кислот, то кривые потенциальной энергии для их диссоциации на Н+ и А могут накладываться друг на друга в области минимальных значений, что можно изобразить отдельной кривой С на рис. 6. Эта кривая пересекается кривыми отталкивания частиц и А (кривая А) и частиц и А (кривая В). Тогда жирные линии обозначают пути следующих реакций [c.59]

Чулановский систематически исследовал структуру полосы ассоциированных чистых карбоновых кислот и влияние растворителя на частоты ассоциированных полос воды и спирта. [c.478]

Следовательно, под влиянием растворителей одинаковой природы изменение кислотности одной группы кислот одного и того же порядка и способность к выделению протона молекулами НА мало изменяется в пределах одной группы растворителей и кислот. В связи с тем, что фенолы одинаково взаимодействуют с растворителями, содержащими и не содержащими гидроксильные группы, (только в качестве доноров протонов), изменение их собственной кислотности, т. е. сродства к протону, при переходе от одной группы растворителей к другой отличается от изменения ее у карбоновых кислот. Изменение собственной кислотности вещества определяется величиной К ест 2 ичины , за- [c.626]

Таким образом, влияние растворителя на изменение энергии ионов и молекул больше, чем на изменение энергии системы в целом. Это большее дифференцирующее действие растворителей по отношению к ионам и молекулам взаимно компенсируется в случае карбоновых кислот, так как дифференцирующее действие растворителей по отношению к недиссоциированным молекулам и ионам этих кислот направлено в противоположные стороны. Особенно ярко это проявляется при переходе от воды к ацетону. [c.637]

Успехи органической химии привели к синтезу многих но-еых органических растворителей с большим диапазоном разнообразных свойств, а с развитием лабораторной техники появилась возможность работать с новыми неорганическими растворителями при повышенных и пониженных температурах и без-Доступа влаги. Все это позволило в некоторых случаях замедлить воду, являющуюся до сих пор универсальным растворителем. Особенно часто воду заменяют другими растворителями при кислотно-основноМ титровании. Причинами служат плохая растворимость некоторых веществ в воде, что особенно характерно для многих органических соединений мешающее влияние гидролиза, например, при титровании кислот в присутствии хлоридов или соответственно ангидридов кислот нивелирующий эффект растворителя, из-за которого невозможно Проводить дифференцированное титрование сильных кислот или оснований в их смеся х высокая полярность воды, что-исключает возможность диффренцированного титрования карбоновых кислот в их смесях. Применению неводных растворителей способствовало также создание чувствительных и надежных инструментальных методов индикации точки эквивалентности. [c.337]

Таким образом, кислоты в растворах взаимодействуют с растворителем, это взаимодействие обязано водородной связи. Проведенное исследование показало, что смещение ассоциированной полосы ОВ-группы ряда карбоновых кислот различной силы под влиянием ацетона и диоксана примерно одинаково и не зависит от силы кислоты. В то же время установлено, что величина смещенпя частоты ОВ-грунпы многих кислот под влиянием растворителя тем больше, чем сильнее его основность. Это согласуется с тем обстоятельством, что изменение силы ряда кислот одной природы под влиянием данного растворителя в первом приближении постоянно (см. гл. VI). [c.256]

Между силой кислоты и прочностью водородной связи, как правило, нет параллелизма. Константы нестойкости соединения ряда карбоновых кислот различной силы (СНдСООН, СН аСООН, СНа СООН, G lg OOH) с ацетоном и ацетонитрилом — одного порядка. Константы нестойкости соединения этих кислот с нитробензолом несколько больше, но также мало зависят от силы кислоты. Эти же кислоты дают со спиртами соединения состава ABj, очень мало различающиеся по прочности. Данные о влиянии растворителей на положение OD-полосы в спектре ряда дейтерированных хлорзамещенных карбоновых кислот говорят о том же. Изменение положения OD-полосы в спектрах кислот в различных растворителях не зависит от силы этих кислот. [c.293]

В действительности заряд поделен между обоими кислородами — он находится на всем ионе в целом. Чем больше расстояние между карбонильными группами, тем меньше локализован заряд. Так как у карбоновых кислот заряд более локализован, чем у кетоенолов, можно ожидать, что влияние растворителя иа карбоновые кислоты будет большим, чем на кетоенолы, поскольку у этих иопов плотность электронного облака будет большей. [c.340]

Для того чтобы максимально сместить равновесие в сторону об разования сложного эфира, одно из исходных веществ (обычно спирт) применяют в избытке или один из получающихся продуктов (воду удаляют азеотропной перегонкой, а растворитель (бензол или толуол) возвращают в реакционную смесь при помощи ловушки Дина— Старка [7, 8]. Другими методами удаления воды могут служить следующие азеотропная перегонка в аппарате Сокслета, в-патрон которого помещают осушитель, например сульфат магния [9], или химический способ, заключающийся в реакции с диметилаце-талем ацетона, приводящей к образованию ацетона и метилового спирта [10]. Азеотропная перегонка при помощи аппарата Дина — Старка — лучший метод получения сложных эфиров, особенно эфиров высококипящих спиртов. Применение метилового спирта при этом представляет трудности вследствие его летучести. В этом случае используют специальную барботажную колонну для удаления промежуточных фракций, содержащих воду [И]. Однако в тех случаях, когда большие количества серной кислоты не оказывают влияния на карбоновую кислоту, из которой получают эфир, эту кислоту, метиловый спирт и серную кислоту просто можно кипятить-с обратным холодильником, а образующийся метиловый эфир экстрагировать толуолом по методу Клостергарда, предназначенному для получения этиловых эфиров, таких, как триэтиловый эфир-лимонной кислоты [12]. Разработан простой полумикрометод, похожий на приведенный выше, при котором метиловые эфиры образуются и разделяются так же эффективно, как и прн реакции кислоты с диазометаном (пример б). Наконец, удобным методо получения метиловых эфиров алифатических и ароматических кислот, дающим выходы 87—98%, является кипячение соответствующей кислоты (1 моль), метилового спирта (3 моля) и серной кисло- [c.283]

ОС—ОН легко разрывается (обычно по ионному типу) и образуется R— =0, так называемый ацил-катион. Группа с=0 оказывает сильное влияние на связь 0-Н, вследствие чего эта связь поляризуется и получает способность к кислотной диссоциации в полярных протоноакцепторных растворителях. Константа кислотной диссоциации карбоновых кислот в Ю" раз больше, чем у спиртов. Наиболее сильной из монокарбоновых кислот является муравьиная К = 2Л(Г ). Для остальных ее гомологов константа имеет порядок 10 (от 1,8-10" для уксусной кислоты до 1,4-10" для капроновой кислоты СНз(СНз)4С00Н). И наоборот, карбонильная группа в составе -СООН и -СОО" изменяет свои свойства, присущие ей в составе альдегидов и кетонов, почти целиком теряя способность к реакциям присоединения нуклеофилов (В", В) или их протонированных форм (ВН, ВН . Все же протекание данных реакций возможно, но с малой константой равновесия. Эта особенность карбоксильной группы может быть обусловлена быстрыми внутримолекулярными процессами обмена протоном между -ОН и С=0. [c.482]

Чем прочнее водородная связь, в которой участвует данный протон, тем в (юльшей мере он дезэкранирован. Например, в карбоновых кислотах под влиянием резонансного и индукционного эффектов и водородных связей протоны карбоксильных групп претерпева1 т очень сильное дезэкранирование в их химические сдвиги смещаются в слабое поле до 10-12 млн. д. (относительно химического сдвига ТМС). Поскольку степень участия протонов в водородных связях зависит от природы растворителя и концентрации, то и химические сдвиги протонов карбоксильных групп в общем случае также зависят от этих факторов (см. приложение 4.16.2). Такие протоны легко идентифицировать, если встряхнуть раствор. пробы в D O и затем снова зарегистрировать спектр. Протоны кислотных групп (в том числе и карбоксильных) в этих условиях обмениваются на дейтероны, которые также способны к магнитному резонансу, но поглощают в другом диапазоне частот. Поэтому сигналы протонов кислотных групп вообще исчезают, а вместо них появляется синглет при 4,8 млн. д., отвечающий протону НОО. Примеры химических сдвигов протонов наиболее распространенных группировок приведены в приложении 4.16.1 (см. также рис. 4.43). [c.85]

Специфическая сольватация (образование водородных связей, it-комплексов и других донорно-акцепторных комплексов) в ряде случаев оказывает более сильное влияние на скорость и направление реакции, чем неспецифическая (электростатическая) сольватация. В этом случае растворитель проявляет специфическое химическое сродство к одному или ко всем участникам реакции. Так, на скорость нуклеофильного замещения при насыщенном атоме зтлерода (механизм 8 ,1 и Sj,2) большое влияние оказывает сольватация отщепляемого аниона, которая в протонных растворителях HS (вода, спирты или карбоновые кислоты) осуществляется преимущественное участием водородных связей [c.143]

Влияние параметров водной фазы на экстракцию металлов алкил-сернымп п алкиларилсульфоновыми кислотами аналогично описанному выше для карбоновых кислот [65, 66, 76—80]. Главное отличие их от карбоновых кислот состоит в способности экстрагировать катионы пз кислых растворов. Прп экстракции карбоновыми кислотами в органической фазе преобладают простые карбоксилаты металлов [81]. В отличие от экстракционных систем с хелатами металлов число лигандов не равно координационному числу и гидратная оболочка иона металла не разрушается. Чтобы получить высокий коэффициент распределения, молекулы гидратационной воды необходимо заместить молекулами растворителя. Это легко достигается использованием полярных растворителей [82]. [c.33]

При реакции же/иа-замещенных анилинов с щавелевоуксусным эфиром образуется, как этого и следовало ожидать, смесь 5- и 7-замещенных хинолинов. Соотношение эфиров 5- и 7-хлорхинолин-2-карбоновых кислот, полученных из ж-хлоранилина, колеблется приблизительно от 12 1, когда соотношение инертного растворителя к акрилату в реакционной смеси при циклизации составляет 1 1, до 0,4 1, когда при циклизации применяется разбавление 30 1 [113]. Имеется описание синтеза 4,7-дихлорхинолина с применением щавелевоуксусного эфира, проводимого в производственных условиях [114]. Повидимому, пространственные факторы оказывают влияние на соотношение образующихся изомеров так, например, известно, что процентное содержание 7-иодхинолинов, получающихся из ж-иоданилина, значительно больше, чем процентное содержание 7-хлорхинолинов, образующихся из м-хлор-анилина. [c.27]

Известно, что карбонильный атом углерода в ангидридах и галогенангидридах карбоновых кислот является жесткой кислотой. Поэтому естественно, что ацилирование енолятов АУЭ должно происходить по жесткому центру-атому кислорода и что природа ацилирующего агента будет мало сказываться на направлении реакции. Определяющее влияние в этом случае оказывают природа катиона металла и растворителя. Влияние этих факторов на реакционную способность енолята АУЭ связано с тем, что они определяют доступность того или иного реакционного центра в еноляте (т.е. соответствующего атома углерода или кислорода). [c.485]

Интересен тот факт, что на кривых титрования бензольно-метаноловым раствором гидроокиси тетраэтиламмония адипиновой, пробковой, азелаиновой и себациновой кислот видны по одному скачку титрования, соответствующему совместной нейтрализации обеих карбоксильных групп дикарбоновой кислоты. При титровании спиртовым раствором едкого кали тех же кислот в среде изопропилового спирта (т. е. в том же растворителе) происходит раздельная нейтрализация каждой карбоксильной группы дн-карбоновых кислот. Так, влияние растворителя на свойства продуктов реакции изменяет возможность дифференцированного титрования смеси кислот (каждая дикарбо-новая кислота ведет себя в растворе как смесь двух кислот, отличающихся численными значениями рК). [c.52]

Влшние растворителя на скорость 5 2 реакций Тип орителя, применяемого при осуществлении реакций типа, оказывает очень заметное влияние на скорость та-процессов, как это видно из данных табл 16-8 Ускорение 3 2 реакций при переходе из протонного тонный растворитель (нитрометан, диметилсульфок-, табл 16-8) можно объяснить тем, что в этих раство-лях изменяется характер взаимодействия нуклеофила лекулами растворителя Протонные растворители, на-ер, вода, спирты, карбоновые кислоты, участвуют ольватации анионов за счет донорно-акцепторного взаи- [c.445]

Влияние растворителя на скорость SnI реакции Тре-ания к растворителю для осуществления ijvl реакции е, нежели в реакциях Для того, чтобы мог реализо-я гетеролитический разрыв связи С-На1 в лимитирую-стадии, оба образующихся иона должны быть эффек-но стабилизированы сольватацией, что имеет место при ользовании высокополярных, чаще протонных, раство-ей типа воды, спиртов, карбоновых кислот или при ользовании смеси растворителей, увеличении доли того них, который обладает большей сольватирующей спо- [c.451]

Позднее Сток и Химое [99] использовали в качестве растворителей при хлорировании толуола и п-трет-бутилбензола различные карбоновые кислоты. Парциальный фактор скорости при пара-замещении толуола оказался одинаковым во всех этих растворителях, так что хлорирующий агент ведет себя в них одинаково. Однако отношение этих факторов для пара-замещения в толуоле и п-грет-бутилбензоле существенно изменялось, составляя 2,1 в уксусной кислоте, 1,1 в муравьиной и только 0,68 в трифторуксус-ной кислоте. В последнем растворителе реакции подчиняются нормальному индуктивному порядку. Поскольку хлор, по-видимому, одинаково реакционноспособен во всех трех растворителях, изменение отношения для реакций с СНз и тpeт- Hs следует объ-, яснить каким-то специфическим влиянием растворителя. [c.146]

Еще резче изменяется относительная сила минеральных карбоновых кислот. Особенно резко проявляется это индивидуальное влияние растворителей на силу кислот разной природы в бутаноле, в котором изменяется даже относительная сила ароматических и алифатических карбоновых кислот. [c.543]

То молекул, то отличия В всличине этой энергии для разнык кислот не сказываются на изменении их относительной силы. Различие в энергии взаимодействия растворителя с молекулами кислот разной природы, как мы уже видели, связано с индивидуальными особенностями во взаимодействии полярной части молекул с дипольными молекулами растворителей. Различие во влиянии растворителя на изменение энергии ионов объясняется особенностями их структуры и отличием энергии их взаимодействия с дипольными молекулами растворителей. Например, различие в энергии взаимодейстЕия ионов карбоновых кислот и фенолов объясняется тем, что карбоновые кислоты при ионизации изменяют свою структу ру так [c.641]