Поли олефины окисление

В результате глубокой окислительной деструкции изотактического [48] или аморфного [49] полипропилена получают воскообразные вещества. Окислительная деструкция проходит быстрее в присутствии ди-грет-бутилперекиси при 160° С [49], причем воскообразные эмульсии можно применять в лакокрасочной промышленности. Полимер с низким молекулярным весом (в пределах 900—30 000) и температурой плавления не ниже 100° С можно получить при термообработке полипропилена при 310—480° С в те- чение 30 мин [50]. Известен процесс окисления поли-а-олефинов, диспергированных в водной фазе, при давлении воздуха до 20 кгс см и температуре 90°С. Водные эмульсии лаурилсульфата натрия и окисленного сополимера пропилена с этиленом пригодны для шлихтования тканей, а также для производства красок и лаков [51]. [c.130]

В задачу этой книги не входит подробное рассмотрение всей литературы, касающейся образования и реакций надкислот, по-скольку имеются исчерпывающие обзоры как по их получению, так и применению при окислении олефинов и кетонов Поэтому вполне достаточно привести лишь обычные методы полу чения надкислот и указать на характерные реакции, используя последние работы в этой области. [c.218]

Следует учитывать далее, что, по последним данным, при большом числе поверхностных уровней в электронном отношении связь поверхностных свойств с объемными ослаблена (Ое по данным [23]). В таких случаях сравнивать химические поверхностные свойства следует с поверхностными, а не с объемными а и Аст. Эти обстоятельства до сих пор не учитывались. Некоторые химики пытались обнаружить резкие различия в каталитических свойствах дырочных и электронных полупроводников, утверждая, что одни реакции преимущественно катализируются л-полу-проводниками, другие — р-полупроводниками и что этому соответствую"г разные механизмы или, по-меньшей мере, разные контролирующие стадии реакции [24]. Чаще всего распад КгО и окисление СО считались акцепторными реакциями, а гидрирование олефинов и дейтерообмен НгН-Ог донорными реакциями, и для первых, в качестве катализаторов, преимущество отдавалось р-полупроводникам, а для вторых — -полупроводникам. К сожалению, большая часть приводимых сопоставлений мало убедительна, частью из-за различия поверхностного и объемного типа проводимости, частью из-за преобладания собственной проводимости в области температуры, к которой относятся исходные данные. [c.13]

Такой схемы придерживался, в частности, Штаудингер [107]. H i самом деле окисление алкенов происходит так же, как окисление любых других углеводородов, т. е. через гидроперекиси. В случае олефинов образование группы Н—СООН происходит в а-поло-жении к двойной связи, т. е. по месту наиболее слабой связи С—Н. [c.72]

Побочная реакция подобного типа, приводящая непосредственно к а-гликолям или их сложным полу-эфнрам, становится преобладающей при окислении олефинов надмуравьиной к-той в р-ре муравьиной к-ты [c.164]

К основным методам активации поли-а-олефинов относятся предварительное окисление с образованием гидроперекисных групп и радиационное воздействие на полимер. Для получения привитых полиолефиновых сополимеров можно использовать также реакции передачи цепи и фотохимическое инициирование. [c.42]

Известные методы сульфирования, галоидирования, окисления и другие методы, связанные с образованием комплексных соединений непредельных углеводородов с солями металлов, не являются селективными методами анализа, и, как правило, применяемые при этом реактивы вступают во взаимодействие также с углеводородами ароматического, поли-метиленового, парафинового рядов. Так, в присутствии серной кислоты, наряду с реакцией полимеризации и конденсации непредельных соединений, даже при низких температурах сопряженно протекают реакции сульфирования и алкилирования ароматических углеводородов олефинами. Серная кислота также входит во взаимодействие с цикленами, образуя углеводороды других классов [37]. [c.382]

Потребность в олефинах может быть определена исходя из потребности народного хозяйства в олефинопроизводных — поли-олефинах, продуктах окисления, бутиловых и этиловом спиртах и прочих синтетических продуктах (табл. 3). [c.7]

Стабилизируюш ев действие иногда оказывают сульфидные красители. Они действуют не только как светофильтры, но прежде всего как антиоксиданты. Сульфиды металлов II IV 6, V Ь и VI а подгрупп применяют как ингибиторы окисления для. чинейпых поли- олефинов [2234, 2693, 3198]. Их вводят в смеси с обычными органи- [c.152]

Частичное окисление часто является целенаправленным процессом модификации свойств полиолефинов. Наличие кислородсодержащих групп в составе полиолефинов повышает адгезионное взаимодействие полимерных пленок с защищаемыми поверхностями и адсорбцию азокрасителей, придает изделиям стойкость к окислительной деструкции под влиянием кислорода воздуха, увеличивает жесткость и деформационную устойчивость. В процессе окисления в полимере возникают группы, облегчающие прививку к нему другого полимера. Во всех перечисленных случаях (за исключением повышения жесткости и теплостойкости) окислению целесообразно подвергать поверхностные слои готового изделия, применяя в качестве реагента смесь кислорода с озоном. В процессе направленного (контролируемого) окисления в поли-олефинах появляются карбоксильные и гидроперекисные группы. Последние могут инициировать привитую сополимеризацию. йодидом калия в уксуснокислом растворе при 20° С их восстанавливают до гидроксильных групп для повышения устойчивости полиолефинов к окислению [c.262]

В процессе термоокислительной деструкции поли-олефинов при температуре 200—240° образуется туман, который в сконденсированном виде представляет гобой маслообразную массу светло-коричневого цвета. Исследование этого продукта методом инфракрасной спектроскопии показало, что он содержит алифатические парафиновые цепи кристаллической структуры, сильно окислен, содержит большое число карбонильных групп различного хараетера и в различном положении. Для количественной оценки этого продукта была использована способность тумана минеральных масел образовывать устойчивую ЭМУЛЬСИЮ в водных растворах ледяной уксусной КИСЛОТЫ СМ. И. Полетаев, 1960). Приготовление серии стандартных растворов велось из навески сконденсированного тумана. Шкала имела хорошо различимую муть слегка желтоватого цвета, сохраняющуюся в течение 2 дней. [c.216]

Инициирование. Самоинициирование. Для окисления тщательно очищенных олефиновых углеводородов требуется образование активных центров или свободных радикалов, вызывающих инициацию цепей. Подобное условие, в настоящее время не вполне ясное, является неотъемлемым свойством олефинового углеводорода. Некоторые высокореакционноспособные олефины, например, полиены, обнаруживают особенную способность образовывать такие инициирующие центры, и поэтому обладают высокой степенью окисляемости. Процесс инициирования, возможно, протекает через бимолекулярную реакцию между олефином и кислородом [12] и, следовательно, концентрация кислорода должна оказывать влияние на эту определяющую скорость реакции стадию, что экспериментально установлено для альдегидов [32]. [c.290]

Эффективным средством инициирования окисления смеси олефинов является облучение световыми и особенно ультрафиолетовыми лучами. В соответствии с законами фотохимии поглощение одного кванта света может активировать одну молекулу и, следовательно, инициировать одну цепь. Таким образом, предпосылкой ипициирования процесса является иогло1цеиие снета. Полиены с сопряженными двойными связями и ароматические соединения легко поглощают свет ультрафиолетовой части спектра, и то время как простые олефиновые углеводороды обладают этой способностью в меньшей степеии. [c.292]

Идентификация олефина и алкина основывалась на фактах, что оба они давали две молекулы СРдСООН при окислении и переводились в анализированный парафин присоединением одного и, соответственно, двух молей водорода. Это было установлено количественно в отдельных стандартных опытах, употребляя никель Ренея, и различие наблюдалось только в количестве израсходованного водорода. Проба Байера (перманганат калия) была поло ительна, в то время как бромная проба в четы-. реххлористом углероде оказалась отрицательной как для алкина, так и для алкена. [c.107]

Из арилзамещенных олефинов, например, при этом в основном получаются карбонильные соединения, подобно тому, как это происходит в уже описанных в этой главе реакциях прямого окисления олефинов. Поэтому представляется вероятным существование в обоих случаях аналогичного механизма реакции, идущей через образование с последующим разложением поли-пероксирадикала (XXIV) с короткой цепью [c.486]

Кавачик и сотр. [579, 580] окислительной дегидрополикондеясацлей бензола в присутствии аистемы, состоящей из хлористого алюминия, воды и хлорной меди или только хлорного железа, получили ге-полифенилен, обладающий термостабильностью до 525° С и разлагающийся при 750— 800° С с образованием летучих продуктов. Реакция образования поли-п-фенилена протекает через стадию а-комплекса и бензенониевого иона. Последний растет как карбониевый ион. Дегидрирование путем окисления обеспечивает возобновление ароматичности, делая эту реакцию сходной по своему механизму с катионной полимеризацией олефинов [c.126]

Натта [157, 158] изучил пероксидирование поли-а-олефинов и нашел, что при применении изотактических полипропилена и полибутена-1 окисление, которое может быть проведено при 70—80°, происходит только на поверхности, в то время как для атактических полимеров окисление может происходить во всем объеме образца. На пероксидированные поли-а-олефины были привиты затем полистирол, полиметилметакрилат и поливинилхлорид. [c.293]

Как известно, при парофазном каталитическом окислении особенно легко окисляется водород углерода, находящегося в а-поло-жении к двойной связи. Это объясняется большей реакционной способностью атомов водорода, которые находятся в а, я-сопряже-НИИ в молекулах олефинов. Так, энергия разрыва связи С—Н в пропане равна 95 ккал, а для отрыва атома Н из группы СНз в пропилене требуется лишь 77 ккал. Благодаря этому при парофазном окислении пропилена над рядом катализаторов в качестве основного продукта получается акролеин. Представляло интерес в аналогичных условиях попытаться окислить а-метилстирол с целью получения а-фенилакролеина. Последний очень мало изучен, и в литературе почти нет указаний на его получение и свойства. [c.221]

Прививка виниловых мономеров на окисленные атактические а-оле-финовые полимеры приводит к получению полимеров с интересными свойствами. Например, в результате прививки винилхлорида наноли-сс-оле-фины, которую можно осуществить в водной эмульсии в присутствии полиэтиленаминов, препятствующих образованию гомополимера, наблюдается эффект пластификации, т. е. ноли-а-олефины пластифицируют поливинилхлорид. Поли-а-олефины не препятствуют ассоциации цепей поливинилхлорида друг с другом и, в то же время прививка препятствует разделению двух полимеров. В противоположность обычной пластификации ноливинилх.лорида в данном случае температура перехода второго рода заметно не снижается. Вместе с тем прочность и разрывные удлинения возрастают. [c.160]

Характеристика элемента. Цинк завершает первую декаду переходных элементов, самой характерной особенностью которых является переменная степень окисления. У самого цинка эта способность отсутствует. В свойствах этого элемента проявляется оригинальное сочетание качеств переходных и непереходных элементов. Энергия ионизацнп переходов 2п°->2п+->2п2+->-2п + соответственно равна 9,39 17,96 и 39,7 эВ. Максимальная заполненность Зё-нод. -ровня и высокое значение /з обусловливают постоянство валентного состояния цинка. На основании этого 2п следует относить к непереходным элементам. Об этом же свидетельствуют и свойства вещества низкая температура плавления, мягкость, высокая электроположительность, неспособность образовывать карбонилы, комплексы с олефинами, отсутствие эффекта стабилизации полем лигандов. Однако характер -орбиталей, способных к деформации, позволяет образовывать ковалентные комплексы с поляризующимися лигандами типа аммиака и аминов. [c.308]

ПОЛИ-1, 4-дигидропирилазины III, которые при окислении превращаются в полипиридазины IV. При реакции полимера I с фенилацетиленом сразу же образуется поли-пиридазин IV, но взаимодействие происходит при более высокой температуре и требуется более длительное время для проведения реакции, так как диенофилы с тройной связью обладают более низкой реакционной способностью по отношению к тетразинам, чем такие же диенофилы с двойной связью. Содержание азота в полимерах П1 выше рассчитанного, тогда как содержание углерода ниже. В ИК-спектрах имеются также полосы, обладающие очень низкой интенсивностью в области 1395 сл [6], пик вблизи 3385 сл , отвечающий колебаниям групп N—Н полимеров 1П [4], а также полосы, обусловленные влиянием олефина Ri. [c.293]

Поскольку были известны сведения только о групповом составе отдельных фракций продуктов крекинга, в работе [25] исследовали индивидуальный состав фракций 140—303° С. С этой целью продукты крекинга парафинов разгоняли на ректификационной колонке эффективностью 25 т.т. при флегмовом числе 7—10. Выделенные фракции анализировали методом газо-жидкостной хроматографии, озонировали, окисляли и вновь анализировали указанным методом. Анализ фракции 140—180° С выполняли на двух соединенных последовательно колонках длиной 3 ж и диаметром 6 мм при 92° С неподвижная фаза в первой колонке — Р,Р -тиодипропионитрил (20%) на ИНЗ-600, во второй — поли-этиленгликольсукцинат (20%) на ИНЗ-600, скорость г за-носи-теля (гелия) 100 мл/мин. Условия анализа фракций 180—303° и 240—303° С две соединенные последовательно колонки длиной соответственно 2 ш I м диаметром 6 мм, температура 150° С, неподвижная фаза в первой колонке — кубовые остатки окисления парафинов (10%) на ИНЗ-600, во второй колонке — поли-этиленгликольсукцинат (10%) на том же кирпиче, скорость газа-носителя (гелия) 100 мл/мин. Состав продуктов разложения озонидов определяли и по альдегидам (неокислепные продукты разложения) и по кислотам (после окисления и выделения), которые анализировали в виде метиловых эфиров. Положение двойной связи в исходном олефине устанавливали по составу продуктов озонирования узких фракций. Полученные результаты сведены в табл. 4,18. [c.162]

Окисление нроводили на лабораторной металлической установке (периодического действия) при повышенном давлении (5—20 атм) в жидкой фазе. Реактор для окисления представлял собой полый цилиндр из нержавеющей стали. Хорошее распыление воздуха достигалось при помощи барботера, сделанного из стеклянного фильтра № 2. Воздух из баллона поступал через стеклянный фильтр в реактор для окисления, охлаждался в холодильнике водой, дросселировался, повторно охлаждался рассолом во избежание большого уноса олефинов и после этого выбрасывался в атмосферу через газовые часы. [c.183]