Никеля комплексы ацетиленовые

Длина координированной тройной связи (1,39 А) несколько больше, чем в биядерных комплексах кобальта и никеля с ацетиленовым мостиком. Валентные углы в координированном ацетилене (129, 130°) также сильнее искажены, чем в комплексах кобальта и никеля. Ацетиленовый фрагмент расположен несимметрично относительно связи НЬ—1ЧЬ, угол между векторами связей NЬ—НЬ и С—С составляет 80°. Расстояние КЬ—NЬ равное 2,74 А, гораздо короче суммы ковалентных радиусов, что свидетельствует в пользу кратной связи ]ЧЬ—№Ь. [c.432]

Одной из наиболее интересных особенностей этих анионных ацетиленовых комплексов является порядок связей углерод — металл. Как и в случае карбонилов металлов при структуре с простыми а-связям И предполагается, что атом металла должен нести значительный отрицательный заряд. В случае соединения никеля K4 Ni( = R)4] подобная структура указывает на то, что атом никеля несет четыре единицы отрицательного заряда [c.529]

Сведения относительно реакционной способности ацетиленового комплекса до некоторой степени противоречивы. Согласно данным одних исследований, он относительно инертен сначала образует полимерную структуру —СН—С—С—С—а в конечном счете—карбид никеля из данных других опытов следует, что его можно обратно прогидрировать в этан. Диссоциация с образованием ацетиленового соединения, очевидно, не заходит далеко в присутствии водорода, так как активность катализатора сохраняется хорошо. Механизм ц с-присоединения можно сформулировать на основе гипотезы о диссоциации, т. е. допустить, что механизм реакции г<ыс-присоединения подобен предложенному Ридилом механизму реакции между газообразным водородом и хемосорбированным радикалом [c.198]

И спиртов из олефинов, окиси углерода и водорода в присутствии кобальтовых катализаторов. Это открытие не только привело к созданию во многих странах промышленных установок оксо-синтеза, но и дало удивительную реакцию, которая может быть осуществлена в автоклаве под высоким давлением или просто в пробирке путем смешивания стехиометрических количеств карбонил-гидрида кобальта и олефина. Впоследствии было установлено, что карбонил кобальта — катализатор более чем 50 типов реакций. Другим источником получения новых металлоорганических комплексов, новых органических соединений и новых методов синтеза были работы Реппе, посвященные изучению реакций ненасыщенных углеводородов (главным образом ацетилена) и кислородсодержащих органических соединений с окисью углерода в присутствии карбонилов никеля и железа. Оказалось, что карбонил никеля имеет наибольшую ценность при синтезе акрилатов из ацетиленовых углеводородов и окиси углерода. Публикуется постоянно возрастающее количество сообщений о новых интереснейших синтезах органических соединений через карбонилы металлов и их производные или же через соли переходных металлов. Фактически эта область открыта совсем недавно, и можно ожидать, что она по пучит огромное развитие в ближайшем будущем. [c.8]

Использование реакции замещения олефинового лиганда на ацетилен позволило получить трудно доступные ацетиленовые комплексы никеля с высокими выходами [58, 255] [c.414]

Образование ацетиленовых я-комплексов никеля при взаимодействии никелоцена с ацетиленами осуществляется в результате замещения я-свя-занного циклопентадиенильного лиганда [c.415]

В присутствии второго ацетиленового соединения и комплексов никеля дипропаргиламины образуют с высокими выходами замещенные изоиндолы 5 [9] (схема 3). [c.76]

Бик [26] постулировал, что поверхность в значительной степени покрыта ацетиленовы.ми комплексами и что реакция проходит между двумя хемосорбированными атомами водорода и молекулой этилена из газовой фазы, т. е. по механизму ХВВ с водородом на малой доле свободной поверхности, оставляемой ацетиленовым комплексом. При этом кинетика процесса гидрирования описывается довольно успешно, однако Элей [17] считает, что эта схема не может объяснить кинетику реакции обмена и что отравление этиленом реакции орто-пара-превращения водорода предполагает присутствие на поверхности небольшого количества водорода, хемосорбированного в виде атомов. Трепнел [35] доказал, что этилен полностью блокирует поверхность вольфрамовой проволоки, однако необходима известная осторожность при распространении этого вывода на никель и другие металлы. [c.282]

При использовании метода ИКС было найдено, что этилен может адсорбироваться на поверхности никеля различными способами и что состояние поверхности влияет на пропорции, в которых образуется каждая из хемосорбированных форм. На поверхности, восстановленной водородом и накуумированной при 350° перед охлаждением до 35°, адсорбция этилена в основном диссоциативная и максимумы поглощения, соответствующие частотам валентных и деформационных колебаний С — Н-связей, указывают на то, что диссоциативный комплекс скорее имеет строение IV), чем III). Более того, этот комплекс легко и обратимо гидрируется при умеренных давлениях водорода. Это противоречит более ранним воззрениям, хотя Бик и предположил медленное гидрирование ацетиленового комплекса. На поверхности, восстановленной и откачанной при 35° и поэтому сохраняющей слой хемосорбированных атомов водорода, адсорбция этилена, по-видимому, происходит в форме II) с небольшим вкладом формы (/), Эта форма тоже легко восстанавливается в этильные радикалы и образуется вновь при откачке водорода, приводя таким образом к прекрасному доказательству справедливости двухточечной адсорбции k , fe 4. К сожалению, судьба хемо- [c.284]

Комплексы медь-ацетилен представляют собой полимеры известно небольшое число комплексов серебро — ацетилен и некоторые неустойчивые твердые комплексы последние в растворе менее устойчивы, чем олефиновые комплексы [115]. Существует заметная тенденция к образованию олигомеров, когда ацетиленовые соединения взаимодействуют с соединениями металлов, эта тенденция наблюдается также и у бутадиена [117] (см. раздел IV, Б, 3). Особенно это характерно для карбонилов железа и кобальта реакции олигомеризации легко протекают в случае никеля [121] и палладиевых соединений [ИЗ, 122, 123]. Это явление, вероятно, связано с гидрополимеризацией ацетиленов на поверхности металлов, и, быть может, такие полимеризациониые процессы лучше всего описывать как образование я-комплексов. [c.464]

Среди органических соединений переходных металлов соединения кобальта в некоторых отношениях занимают особое положение. Первое, о чем уже упоминалось, — это явное нарушение правила конфигурации инертного газа в электронном комплекте его гексаметилбензольного комплекса. Можно представить себе, однако, что это несоответствие является причиной его второй особенности, а именно каталитической способности в ацетиленовых конденсациях. Если циклические конденсации на органических соединениях хрома, никеля, марганца и т. п. происходят при стехиометрических соотношениях между атомом металла и ацетиленом, то атом кобальта способен продолжать конденсацию за пределами стехиометрических границ. Это его поведение отражено в табл. 8-4, в которой приведены результаты взаимодействия димезитилкобальта и бутина-2 в тетрагидрофуране. [c.479]

Многие переходные металлы образуют ацетиленовые комплексы с а-связями, имеющие довольно высокую стабильность, если металл одновременно связан с соответствующим лигандом. Основная причина этого уже обсуждалась в разделе, посвященном соединениям платины. Никель [21], палладий [26] и платина [20] — все они дают стабильные комплексы типа XIV, в которых металл образует четыре плоские dsp -свяш. [c.530]

Ацетиленовые углеводороды также легко полимеризуются под влиянием комплекса карбонила или галогенида никеля стри-фенилфосфином [N1(00)2 (РЬзР)2] а также [N1X2 (РЬзР)2] , где X = С, Вг, J. [c.54]

Когда этилен, адсорбированный на пленке металла, выдерживали в избытке газообразного этилена, протекало самогидрирование и в газовой фазе появлялся этан, образовавшийся взаимодействием молекулы этилена с двумя атомами водорода, адсорбированными на поверхности. Предварительно адсорбированный на никеле водород подвергался действию газообразного этилена и быстро удалялся с поверхности. Бик, кроме того, провел опыты, в которых мопослой предварительно адсорбированных ацетиленовых комплексов образовывался путем обработки пленки никеля этиленом. Впоследствии было установлено, что скорость гидрирования этилена на такой поверхности на 50% меньше. Удаление водорода из ацетиленового слоя на пленке никеля, как было найдено Биком, протекает чрезвычайно медленно. После выдерживания в водороде при комнатной температуре в течение 1 час освобождается только 20% этой поверхности. [c.137]

Дженкинс и Ридил (1955а) исследовали адсорбцию этилена и водорода на напыленных пленках никеля. Они пришли к выводу, что этилен адсорбируется на четырех соседних центрах но диссоциативному механиз.му Бика. Подобно Бику (1945), они установили, что удаление ацетиленовых комплексов с поверхности водородо.м является очень медленным процессом. [c.138]

Реакции линейной олигомеризации и полимеризации ацетиленовых соединений в растворах комплексов металлов осуществляются также по металлоорганическому механизму. В стадии инициирования, как уже отмечалось, могут получаться этинильные комплексы (этинилгидрид никеля [239]), которые и участвуют далее в стадиях роста, например [c.179]

Непредельные дикарбоновые кислоты получают карбонилированием ацетиленовых углеводородов смесью СО -ЬОг в присутствии металлов платиновой группы и солей меди, железа или никеля при 90° С и давлении 5 атм [408, 409]. Окислительное карбонилирование ацетилена протекает при 18—20° С и атмосферном давлении под действием комплекса Р(1С12 с аминокислотой с образованием эфиров малеиновой и фумаровой кислот, выход которых повышается при введении в реакционную систему также ионов Ге [410]. [c.69]

Карбонилирование ацетиленовых углеводородов окисью углерода в присутствии карбонилов железа, никеля, родия, рутения или комплексов приводит к образованию хинонов. Из ацетилена и Ге(С0)5 обычно получают тропоп, гидрохинон и комплексы XXIII и XXIV. При облучении УФ-светом Ге(С0)5 в бутине-2 возникает комплекс XXV, который па воздухе разлагается в соответствующий хинон, а при обработке минеральной кислотой дает гидрохинон [213, 504, 594—596]. [c.82]

Вещество, названное здесь поверхностным комплексом, вероятно, близко связано с ацетиленовым комплексом , наблю-давщимся Биком [8]. Между поверхностным комплексом, обнаруженным методом инфракрасной спектроскопии, и ацетиленовым комплексом Бика имеются два основных различия. Обычно полагают, что атомы углерода в ацетиленовом комплексе должны быть ненасыщенными, хотя сам Бик не высказывал такую точку зрения. Результаты, полученные методом инфракрасной спектроскопии, показали, что атомы углерода насыщены, даже если число атомов водорода, приходящихся на один атом углерода, мало. Вероятно, это насыщение достигается или образованием С—С связей между адсорбированными Сг-соединениями, или образованием связи между атомом углерода и двумя атомами никеля или тем и другим способом. [c.15]

Циклоолигомеризация ацетилена до бензола, циклооктатетраена и т.д. происходит в присутствии соответствующих комплексов кобальта или никеля [ например, N1 (асас >2 ]. Несмотря на то что каталитически активные производные не были выделены, считается, что ключевыми интермедиатами являются ацетиленовые и циклопентадиеновые комплексы металла [ 34] [c.163]

Первая стадия — действие электрофильного реагента Вг — протекает аналогично у этилена и бензола и в каждом случае образуется соответствующий карбокатион. Основное различие между ароматическим замещением и электрофильным присоединением к алкенам заключается в течении второй стадии, о-Комплекс стабилизируется выбросом Н+, так как при этом образуется ароматическое соединение, что дает значительный выигрыш энергии. Карбокатион, образовавшийся из этилена, реагирует с нуклеофильным агентом, так как при этом выброс протона — энергетически менее выгодный процесс. 1235. Фактор парциальной скорости / — относительная активность определенного положения (о-, М-, П-) в замещенном бензоле по сравнению с бензолом. См. [4], П, стр. 143— 145. 1240. При переходе от Н к Вг, С1 и Р возрастает отрицательный индуктивный эффект вследствие этого увеличивается дезактивирующее действие заместителя в орто- и пара-положениях. Это приводит к уменьшению избирательности замещения и увеличению выхода мета-изомера. 1241. С удалением нитрогруппы от ароматического ядра ее дезактивирующее действие падает. Если в нитробензоле нитрогруппа — сильный мета-ориентант, то в 1 -нитро-2-фенилэтане заместитель становится орто-, паря-ориентантом. 1243. В рассматриваемых реакциях возрастает электрофильность замещающего агента, вследствие чего избирательность замещения падает. 1244. Количество орто-изомера падает, так как возрастает объем имеющегося алкильного заместителя (влиянт1е пространственного фактора). 1245. На соотношение орто- и гаара-изомеров влияет объем входящего заместителя. Большой размер атома брома затрудняет орто-замещение. 1246. Благодаря пространственному влиянию метильных групп аминогруппа выводится из сопряжения с ядром —/-эффект ацетаминогруппы дезактивирует ядро. 1247. См. [6], стр. 168. 1248. См. [6], стр. 168. 1257. о-Ксилол и этилбензол. 1258. Циклопентан не изменится, циклогексан превратится в бензол. 1260. Низкотемпературная циклотримеризация ацетиленовых углеводородов проводится в присутствии карбонила никеля [№(С0)2] [c.206]

ИЛИ даже в присутствии комплексов с N1(0) [7 ] образуются циклооктатетра-епы и некоторое количество производных бензола. Однако фосфинзамещенные карбонилы никеля катализируют реакцию алкинов-1, которая приводит к образованию или 1, 2, 4- и 1, 3, 5-замещенных производных бензола (табл. 1), или линейных полимеров,или смеси ароматических продуктов тримеризации и линейных полимеров [49]. Установлено, что между скоростью реакции и полярностью применяемого растворителя не существует определенной взаимосвязи. Следовательно, простой механизм анионной или катионной полимеризации, вероятно, исключается [52]. Ввиду протекания реакции полимеризации в различных нанравлениях ее механизм, по-видимому, связан с образованием реакционноспособных комплексов никеля с алкинами. О таком механизме свидетельствует тот факт, что каталитическим действием обладают только соединения никеля, содержащие слабо связанные лиганды, которые могут легко обмениваться на ацетиленовые соединения. Другим фактом в пользу этого механизма слу кит некоторый индукционный период, только по истечении которого начинается реакция полимеризации [44, 52]. [c.277]

Галогениды двухвалентного марганца [128, 129] и трехвалентных хрома [128, 130] и церия [131] также реагируют с аминами и аминосниртами ацетиленового ряда с образованием комплексов, содержащих от одной до трех молекул ацетидена на атом металла. Сообщается об образовании комплексов двухвалентных железа [132], марганца и никеля [132а] с ацетиленовыми карбинолами. [c.399]

Для нульвалентных никеля, палладия и платины получены моноядерные моноацетиленовые комплексы с фосфинами и арсинами типа (КзЕ)2М(Н С2Н"). Ацетиленовые комплексы никеля, как правило, нестабильны, за исключением гексафторбутииового комплекса, который устойчив в твердом состоянии [57, 58, 255]. бис-(Трифенилфосфин)ацетиленовые комплексы платины более устойчивы, чем соответствующие ацетиленовые комплексы палладия и олефиновые комплексы платины [256]. Некоторые из них могут храниться в течение года без разложения. Частота валентных колебаний координированной тройной связи в ИК-спектрах комплексов сильно понижена и составляет около 1700 см для платины [31—33, 37, 61, 237, 238, 274], — 1800 см для палладия [58, 237] и — 1800 см - для никеля 158]. О сильном искажении тройной связи при координации свидетельствуют также данные измерений дипольных моментов комплексов платины величины дипольных моментов комплексов (PhsP)2Pt(XGeH4G2 eH4X) чувствительны ti полярному замещению в п-положение фенильного кольца [287]. Данные ЯМР-спектров и рентгеноструктурного анализа, обсуждавшиеся в разделе I, также указывают на сильное понижение порядка тройной связи в ацетиленовых комплексах платины. [c.422]

Смотреть страницы где упоминается термин Никеля комплексы ацетиленовые: [c.295] [c.6] [c.502] [c.276] [c.404] [c.530] [c.530] [c.206] [c.184] [c.27] [c.682] [c.276] [c.49] [c.237] [c.266] [c.267] [c.273] [c.278] [c.281] [c.191] [c.389] [c.389] [c.398] [c.408] [c.411] [c.417]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология