Потенциал растворы, теория

Для решения проблемы абсолютного потенциала используют модельные расчеты. Такие расчеты всегда носят приближенный характер при этом степень приближения определяется тем, насколько хорошо принятая модель соответствует рассматриваемому объекту. Для определения гальвани-потенциала А ф удобнее всего использовать уравнение (20.7), в котором величина находится экспериментально, а поверхностные потенциалы и рассчитываются на основе тех или иных модельных допущений. Так, например, поверхностный потенциал раствора уУ можно рассчитать по уравнению (20.1), в котором величина (т. е. реальная энергия сольватации иона ) доступна экспериментальному определению, а химическая энергия сольватации рассчитывается на основе теории сольватации ионов. Возможны и другие модельные методы расчета величины х - Сопоставление различных методов оценки поверхностного потенциала воды показывает, что В. [c.101]

Для истолкования кинетических закономерностей электродных реакций необходимо знание зависимости 5о-потенциала от потенциала электрода и концентрации раствора. Теория Грэма позволяет провести такой расчет для растворов любого состава. Для 1,1-валентных электролитов используется уравнение [c.117]

Таким образом, установлено, что э, д.с. цепи состоит из контактного потенциала на границе металлов зУ1 и потенциалов двойных слоев на границах металл—раствор. Доказательством этого является различие в пулевых потенциалах различных металлов, которые, с точки зрения Нернста, должны были бы быть тождественными и равными абсолютному нулю потенциала. Более подробное рассмотрение уравиения (9,17) показывает, что оно будет выполняться лишь в меру того, насколько вольта-потенциал отличается от разности потенциалов нулевого заряда (см- табл. 82). Таким образом, теория Фрумкина является синтезом теории вольта-потенциала и теории Нернста. [c.718]

Современная теория [64, 65] исходит из представлений, что в слое (рис. 8) толщиной бо = 10" ° м ф меняется линейно до значения ф (потенциал раствора на расстоянии б о от электрода). Этот скачок обусловлен наличием ионов, неподвижно связанных с поверхностью твердого тела в результате действия электрических и адсорбционных сил (слой Гельмгольца). Потенциал электрода ф и потенциал я] могут быть одинаковыми и противоположными по знаку [53]. [c.33]

Значение химического потенциала в теории растворов определяется следующими двумя важными свойствами этой функции. [c.36]

Значение поверхностного потенциала раствора. можно рассчитать, согласно уравнению (10.41), из разности экспериментальной реальной энергии сольватации одного из ионов и рассчитанной на основании теории ион-дипольных взаимодействий химической энергии сольватации этого же иона. Такие расчеты приводят к значению поверхностного потенциала воды [c.262]

Электродный потенциал представляет собой сложную величину, определяемую тремя отдельными скачками потенциала скачком потенциала на границе металл электрода — платина и скачками потенциала на границах металл — раствор и платина — раствор. Теория возникновения электродного потенциала должна исходить поэтому из определенных представлений о природе контактного потенциала между двумя металлами и скачка потенциала на границе металл — раствор. [c.210]

К сожалению, реальное развитие теории растворов сильных электролитов, особенно водных, не пошло по пути преимущественного использования указанного простого подхода. Вместо этого в теории растворов электролитов получили широкое распространение взгляды, основанные на предельном законе Дебая — Хюккеля, использующем функции распределения ионов с учетом электростатического потенциала. Указанная теория подробно изложена в ряде источников [10, 11, 126, 128] и здесь нет необходимости останавливаться на ней подробней, тем более, что ниже мы этими представлениями пользоваться не будем. Отметим лишь основные положения этой теории, поскольку дальнейший наш подход будет основан на решительном отказе от них [c.91]

Основа любой количественной теории растворов электролитов — формула, выражающая функциональную зависимость свободной энтальпии (изобарный потенциал) раствора от концентрации электролита. Из этой основной формулы легко вывести производные [c.5]

Исходя из этих принципов мы построили [42] электростатическую теорию концентрированных растворов электролитов. Была выведена формула для электрического потенциала, энергии заряжения ионов и электрического слагаемого свободной энергии, дающая зависимость констант а и 6 формулы (40) от Гц и е , а также развита теория электрострикции растворов электролитов, объясняющая природу аналогичных констант в формуле для кажущегося молярного объема электролита в растворе. Теория была сопоставлена с опытными данными, что позволило найти численные значения [c.25]

Однако ей свойственны и определенные недостатки. Она не могла объяснить, почему электрокинетический потенциал (потенциал раствора в плоскости скольжения при относительном перемещении жидкости и твердого тела) может быть не только одинаков, но и противоположен по знаку потенциалу электрода. Теория давала завышенные по сравнению с опытом значения емкости двойного слоя. [c.30]

Рассмотрим теперь экспериментальные данные по влиянию высаливания на потенциал полуволны. Теория этого эффекта была рассмотрена выше. Впервые она была применена к случаю восстановления иодбензола в 2%-ном водном этаноле [21, 33] (рис. 7). Сплошные прямые, проведенные на графике,— это наилучшие прямые, проходящие через экспериментальные точки при умеренных концентрациях электролита в растворе наклоны этих [c.203]

С-Потенциал, согласно теории Гуи, свойственен диффузной ионной атмосфере, окружающей белковую молекулу и образующейся вследствие того, что каждая ионизированная группа белка притягивает один или несколько ионов противоположного знака. Толщина двойного слоя зависит от ионной силы раствора, согласно [89] формуле [c.97]

Значение химического потенциала в теории растворов определяется двумя свойствами. [c.88]

Определение ионов потенциометрическим детектором осуществляется с помощью ионоселективных электродов. Принцип действия этих электродов основан на измерении потенциала, возникающего между электродом и анализируемым раствором. Величина потенциала зависит от концентрации определяемых ионов в растворе. Теория измерения, типы ионоселективных электродов и их конструкции описаны в ряде книг и обзоров [14—19]. [c.83]

Потенциометрическое титрование, как и обычное титрование, основано на резком изменении вблизи эквивалентной точки концентрации титруемого вещества при прибавлении к последнему небольшого количества титрованного раствора. Теория потенциометрического титрования основана на простой линейной зависимости между электродным потенциалом и показателем концентрации ионов или показателем отношения окислителя к восстановителю в титруемой системе. Следовательно, если применяемый в титровании электрод обратим по отношению к ионам титруемого или титрующего вещества, то изменение потенциала такого электрода во время титрования будет указывать на изменение концентрации ионов в растворе. [c.395]

Роль электрода сравнения схематически показана на рис. 10.3. Как видно, исследуемый раствор отделен от внутреннего электролита электрода сравнения жидкостным мостиком. В этом мостике, включающем обычно пробку из пористого стекла, может возникнуть градиент концентрации ионов и, соответственно, разность потенциалов. Величина этого потенциала определяется процессом диффузии заряженных частиц и со временем меняется. В эксперименте диффузионные потенциалы, возникающие в жидкостном мостике, можно контролировать двумя способами. Во-первых, можно подобрать такие ионы по обе стороны жидкостного соединения, чтобы отношение заряд/подвижность для всех из них было одним и тем же. Второй способ-градуировка электрода сравнения в стандартном растворе. Теория электродных жидкостных соединений детально рассмотрена в работах [2, 9] и имеющихся в них ссылках. Таким образом, биосенсоры на основе редокс-электродов имеют те же ограничения, что и системы с ИСЭ. Однако в случае редокс-систем имеется дополнительное ограничение, связанное с недостаточностью сведений о взаимосвязи химии поверхности электрода и наблюдаемых потенциалов. С другой стороны, редокс-электроды могут иметь меньшее время отклика, поскольку отсутствует массоперенос через границу раздела. Кроме того, обычно редокс-электрод имеет более низкое электрическое сопротивление, чем типичный ИСЭ, поэтому для него требуется недорогое измерительное оборудование, т.е. приборы с низким входным импедансом. Редокс-системы менее селективны и, следовательно, имеют более широкий диапазон приложений. [c.133]

Коагуляция наступает при значениях, лежащих ниже некоторой величины -потенциала (около 30 мВ). Это так называемый критический потенциал. Различают концентрационную коагуляцию при действии ионов с зарядами, равными 1, когда изменяется ионная сила раствора, и коагуляцию нейтрализациониую ионами с зарядами более 1, когда заметно снижается ф-потенциал. Физическая теория нарушения агрегативной зстойчивости основана на представлении о соотношении спл при- д тяжения и отталкивания прп сближении одноименно за,ряженных коллоидных частиц. При столкновении коллоидных частиц в результате броуновского движения на них действуют взаимное молекулярное притяжение, обусловленное ван-дер-ваальсо-выми силами. Сближению препятствует электростатическое отталкивание, возникающее лишь прн перекрытии диффузных слоев Ах и Ач коллоидных частиц (область Ло на ряс. 62, а). При малом расстоянии между частицами силы притяжения преобладают над сп-ламп броуновского движеиия, в результате частицы слипаются. [c.267]

К началу XX века в электрохихмии господствовала химическая теория в таком виде, какой придал ей Нернст. Согласно теории Нернста, металл, приведенный в соприкосновение с раствором, либо посылает в него ионы, если его упругость растворения больше, чем осмотическое давление ионов в растворе, либо, наоборот, на металле будут выделяться ионы, если осмотическое давление их будет выше, чем упругость )астворения. Таким образом, возникает заряд на электродах. 1о Нернсту этот процесс является единственным источником электродвижущей силы. Если упругость растворения равна осмотическому давлению, то в таком нулевом растворе не будет перехода ионов и металл не будет заряжаться. Между металлами, погруженными в нулевые растворы, согласно Нернсту, не должно быть разности потенциалов. Потенциал металла в этих условиях по отношению к нормальному водородному электроду есть абсолютный Потенциал ло теории Нернста. Этот абсолютный нуль потенциала реализовали, принимая в качестве такового потенциал максимума электро-капиллярной кривой ртути, т. к. в максимуме заряд поверхности ртути равен нулю. [c.706]

В гл. I мы уже кратко указывали, что для развития теории концентрированных растворов в настоящее время нам кажется наиболее перспективным путь, избранньш Г. И. Микулиным [10, 42], сочетающий физический подход на основах электростатики с химическим на базе учения Д. И. Менделеева о растворах, оживленного современными возможностями эксперимента и теории. В гл. I мы кратко изложили основные положения теории Микулина (см. стр. 20). Напомним, что рассматривая третий член в выраичеяпи для зависимости изобарного потенциала раствора от концентрации (С -г он уделяет ему особое внимание, так как [c.233]

Устойчивость лиофобных коллоидов определяется ионными и молекулярными адсорбционными слоями на поверхности частиц. Лиофобные золи, стабилизованные ионными слоями, коагулируют при сравнительно низких концентрациях электролитов, причем коагулирующее действие преимущественно оказывают противоположно заряженные ионы, особенно многовалентные ионы (правило Шульце-Гарди). В результате обменной адсорбции и повышения ионной силы раствора, при коагуляции коллоидов элект- ролитами происходит сокращение толщины двойного р слоя, которое внешне обычно проявляется в снижении С.-потенциала. В теории Дерягина показано значение сжатия двойного слоя для установления соотношения сил межчастичного притяжения и электростатического отталкивания частиц, приводящего к коагуляции, и дано теоретическое обоснование правила Шульце—Гарди (VI. 1). Кривые энергии взаимодействия имеют минимум на больших расстояниях, что создает для асимметрических частиц возможность возникновения тиксотропии и образования так-тоидов. Коагуляция в ряде случаев может иметь обратимый характер образование золя из коагулированного осадка путем повышения диффузности двойного слоя частиц или сообщения заряда частицам называется пептизацией. [c.152]

За последние десятилетия опубликовано много работ, посвященных использованию строгих методов статистической физики для более прочного обоснования электростатической теории растворов и ее дальнейшего развития. Эти исследования опираются на статистические методы Н. Н. Боголюбова [33], Мейера [34], Кирквуда [35, 36] и Ивона [37], примененные к построению теории жидкостей, основанной на изучении радиальной функции распределения частиц. В итоге был предложен ряд новых уравнений для вычисления электрического слагаемого изобарного потенциала растворов. Их можно найти в обзорах М. И. Шахпаронова [38], А. Е. Глаубер-мана [39 ], Г. А. Мартынова [40 ] и в цитированных выше источниках, где помещено и множество ссылок на оригинальные работы. [c.13]

Распределение потенциала по теории Штерна показано на рис. 7.18. Как видно из рис. 7.18 а и в, в плотной части двойного слоя потенциал линейно изменяется от Е до >, а в диффузном слое — в соответствии с теорией Гуи — Чапмена. Если д > д , то распределение потенциала в двойном слое будет таким, как это показано на рис. 7.18, а. В точке нулевого заряда 9 = 0 и из последнего уравнения следует, что Е = , т. е. скачок потенциала между электродом и раствором обусловлен специфической адсорбцией ионов на незаряженной поверхности электрода (рис. 7.18,6). [c.235]

В одной из первых теорий электрэпроводности растворов электролитов— Б гидродинамической, или классической, теории — прохождение тока рассматривалось как движение жестких заряженных шаров-ионов под действием градиента электрического потенциала в непрерывной жидкой вязкой среде (растворителе), обладающей определенной диэлектрической проницаемостью. Конечно, ионы перемещаются и в отсутствие электрического поля, но это беспорядочное тепловое движение, результирующая скорость которого равна нулю. Только после наложения внешнего электрического поля возникает упорядоченное движение положительных (по направлению поля) и отрицательных (в противоположном направлении) ионов, лежащее в основе переноса тока. Скорость такого направленного движения ионов определяется электрической силой и силой трения. В начальный момент на ион действует только первая сила, представляющая собой произведение заряда иона qi на градиент потенциала grad ijj [c.118]

Значение электродного потенциала в общем случае не совпадает ни с нернстовскнм потенциалом, ни с разностью между нернстовскими потенциалами металла и электрода Н+ Н2 Р1, так как включает в себя еще и потенциал между данным металлом и платиной. Понятие об электродном потенциале поэтому сложнее, чем понятие о скачке потенциала между электродом и раствором, и не может быть сведено к нему. Так называемая физическая теория электрохимических систем, сформулированная Вольтой еще в начале прошлого века, отводила особое место контакту между двумя разнородными металлами. По этой теории э. д с. электрохимической системы считается равной вольта-потенциалу между двумя разнородными металлами, а скачок вольта-потенциала между металлом н раствором принимается равным нулю. Возникновение тока в электрохимической системе объясняется при этом следующим образом. Если привести в непосредственное соприкосновение два различных металла (рис. 10.1, а), то э.д.с. не возникнет, так как [c.211]

Вместе с тем в химической теории предполагается, что э. д. с. электрохимической системы слагается только из двух скачков потенциала, возникающих на тех границах раздела, где протекают тоготобразующие химические реакции, т. е. на границах раздела электрод — электролит. При этом электродные потенциалы отождествляются со скачками потенциалов между электродом и раствором, а э. д. с. — с разностью этих скачков [c.212]