Электроды сравнения и потенциалы жидкостных j соединений

В этом выражении в величину К входит разность потенциалов внутреннего и внешнего электродов сравнения, потенциал жидкостного соединения и небольшой непредсказуемый потенциал (известны как потенциал асимметрии), обусловленный, вероятно, механическими напряжениями, возникающими в стекле. [c.318]

Наблюдаемый потенциал ячейки для прямого потенциометрического измерения можно выразить через потенциал электрода сравнения, потенциал индикаторного электрода и потенциал жидкостного соединения [c.444]

Для повышения точности определения фтор-иона методами прямой потенциометрии авторы [124] использовали несколько приемов, позволяющих свести к минимуму такие источники погрешностей, как неопределенность величин коэффициента активности и диффузионного потенциала, температурный и временной дрейф потенциала. Был использован одинаковый фоновый электролит для всех растворов (градуировочный, внутренний электролит ионоселективного электрода и электрода сравнения и жидкостное соединение) градуировку электродной системы по известным растворам проводили одновременно с [c.130]

Реальный потенциал зависит от ионной силы раствора и от потенциала жидкостного соединения между электродом сравнения и исследуемым полуэлементом ( 169). Ионная сила раствора влияет на величину коэ(Й>ициентов активности. Чтобы охарактеризовать надежно данную полуреакцию, нужно знать реальные потенциалы, отвечающие действительному составу электролита. Например, в случае полу-реакции Ре ++ =Ре2+ нужно знать реальные потенциалы различных концентраций серной и соляной кислот и другие, измеряемые с насыщенным каломельным электродом сравнения ( 169). [c.109]

В электрохимическом анализе под смешанными растворителями понимают растворы органических растворителей в воде. Иногда такие растворители называют водно-органическими. При составлении смешанного растворителя следует руководствоваться правилом свойства органического растворителя по возможности должны быть близки к свойствам воды. Используют следующие растворители метанол, этанол, пропанол, диоксан, этиленгликоль и др. Однако применение смешанных растворителей сопряжено с рядом неудобств. Прежде всего встает вопрос, какой электрод сравнения можно использовать для измерений, поскольку присутствие органического растворителя приводит к появлению потенциала жидкостного соединения. Это означает, что возникает дополнительная разность потенциалов между индикаторным электродом и электродом сравнения по сравнению с разностью потенциалов, измеренной в водной среде. Далее, шкала pH для буферных систем в смешанных растворителях не совпадает со шкалой pH, относящейся к чисто водным растворам. Для каждого растворителя необходима своя калибровка стеклянного электрода. [c.99]

Необходимо отметить, что строгий количественный учет влияния растворителей на Еу, [по уравнениям типа (126), (127) или др.] невозможен, так как неизвестно изменение скачка потенциала жидкостного соединения при изменении природы растворителя и сохранении неизменным растворителя в электроде сравнения. [c.251]

Предполагается, что потенциал жидкостного соединения постоянен. Здесь Ет — потенциал, измеренный против электрода сравнения в ячейке с жидкостным соединением, и —средняя [c.63]

Поскольку активность хлорид-иона каломельного электрода при постоянной температуре не изменяется, удобно рассматривать ее как часть стандартного потенциала,обозначенную соответственно Е°. При использовании насыщенного каломельного электрода предполагают, что потенциал жидкостного соединения также остается постоянным отсюда потенциал этого электрода равен Е° + Величины стандартных потенциалов 3,5 М каломельного электрода сравнения и насыщенного каломельного электрода сравнения при температурах от 10 до 40°С приведены в табл. 2 [24]. [c.32]

Стандартные потенциалы (Е° + 3,5 М и насыщенного каломельных электродов сравнения, включающие потенциал жидкостного соединения [c.33]

Величина реального потенциала зависит также от потенциала жидкостного соединения, возникающего между электродом сравнения, применяемым при измерениях, и исследуемым полуэлементом. [c.313]

Значения pH в неводном растворе, полученные путем электрометрических измерений (например, в случае водных растворов), нужно рассматривать просто как численные величины, которые имеют практическое значение только потому, что они воспроизводимы. Уравнения для э. д. с. элементов, содержащих водные растворы, неприменимы в случае неводных растворов по следующим причинам а) наличие большого потенциала жидкостного соединения (например, на границе раздела растворитель—КС1), который между растворителями с различными физическими и химическими свойствами становится менее стабильным и хуже воспроизводимым по мере уменьшения в них концентрации воды б) наличие у растворов высокого электрического сопротивления, что делает потенциометрические измерения менее чувствительными, и в) трудность подбора подходящего электрода сравнения. Единственный подходящий метод заключается в том, чтобы рассматривать все [c.141]

Потенциал жидкостного соединения возникает между раствором во внешнем электроде сравнения и анализируемым раствором, [c.444]

До сих пор вопрос об абсолютных значениях потенциала еше не решен, поэтому невозможно точно определить изменение Ео при изменении природы растворителя или состава водно-органической смеси. Положение осложняется еще и тем, что при измерении потенциала изучаемого электрода по отношению к какому-либо электроду сравнения, находящемуся в растворе постоянного состава, на границе двух растворов возникают скачки потенциала жидкостного соединения диффузионный (обусловленный неодинаковыми коэффициентами диффузии аниона и катиона электролита) и межфазовый (вызванный неодинаковой сольватацией ионов в растворителях разного состава), изменение которых при изменении природы или состава одного из растворов не поддается количественному учету. [c.69]

Например, допустим, что мы сконструировали ячейку, состоящую из серебряного электрода, погруженного в раствор нитрата серебра, и соединили ее солевым мостиком с насыщенным каломельным электродом сравнения (НКЭ). Ячейка схематически изображена на рис. 15-1. В левом сосуде находится раствор нитрата серебра, в боковой трубке справа — НКЭ, центральный сосуд служит для соединения раствора КС1 в НКЭ и солевого мостика, погруженного в раствор нитрата серебра. Солевой мостик заполнен агар-агаровым гелем, содержащим для обеспечения электропроводности нитрат аммония. (Это позволяет предотвратить загрязнение НКЭ серебром и загрязнение раствора нитрата серебра КС1, а также сводит к пренебрежимо малой величине потенциал жидкостного соединения.) [c.314]

При экспериментальном определении окислительного потенциала в неводных средах имеются как общие с водными растворами трудности (учет потенциала жидкостного соединения и рациональный выбор электрода сравнения), так и специфические — уменьшение скорости гомогенных и гетерогенных реакций электронного обмена и необходимость обеспечить достаточную электропроводность растворов. [c.92]

Вопрос об электроде сравнения и электролитическом контакте для исследований в неводных растворителях гораздо сложнее, чем в водных растворах. Во-первых, водородный электрод и другие хорошо изученные электроды сравнения (каломельный, хлорсеребряный, хингидронный и т. д.) применимы далеко не во всех растворителях и, как уже обсуждалось, их использование позволяет получить только внутреннюю шкалу окислительных потенциалов в данном растворителе. Во-вторых, для границы водный раствор — неводный растворитель нет пока надежных путей оценки потенциала жидкостного соединения или его элиминирования. [c.92]

Внутренний раствор. Раствор, которым заполняют электрод сравнения, и в котором скорости диффузии положительно и отрицательно заряженных ионов равны. Для установления потенциалов жидкостных соединений необходимо, чтобы ионная сила заполняющего раствора была гораздо выше ионной силы анализируемого см. Потенциал жидкостного соединения). [c.32]

Для того чтобы избежать загрязнений раствора в процессе исследований и сделать минимальным потенциал жидкостного соединения, обычно применяют солевые мостики. Однако во многих случаях можно обойтись без них. Например, когда коррозия исследуется в растворе, содержащем хлориды, электрод сравнения А /А С погружается прямо в раствор электролита ана--логично располагается электрод РЬ/РЬОг, который применяется для исследования коррозии в серной кислоте. [c.556]

Большинство исследований основано на предположении, чТо электрод, цо отношению к которому ведут измерения, имеет постоянный потенциал или, если применяется солевой мостик, что во время электролиза потенциал жидкостного соединения остается постоянным. По отношению к водному раствору это предположение, вероятно, оправдывается, но для смешанных водно-органических растворителей оно может привести к серьезным ошибкам. Вследствие этого результаты, получаемые при работе в указанных средах, должны внимательно анализироваться, и в основном их приходится рассматривать как эмпирические. В еще большей степени это нужно принимать во внимание в том случае, когда анализ проводится в целиком неводной среде (например, в ледяной уксусной кислоте, метиловом спирте и т. п.). При этом обычно в качестве электрода сравнения употребляют большой слой ртути на дне электролитической ячейки. Его потенциал почти всегда остается неизвестным, и сомнительно, остается ли он постоянным на протяжении всего анализа. Кроме того, сопротивление ячейки с неводным раствором крайне велико, соответственно и поправка на IR становится более неопределенной. В этих условиях расстояние от капельного электрода до анода начинает играть большую роль, и во время роста капли ртути сопротивление заметно меняется, так как при этом указанное расстояние сокращается. К сожалению, возможность таких осложнений не всегда учитывается работающими с неводными растворами, поэтому нередко их исследования приходится рассматривать как ориентировочные [98]. Чтобы данные, полученные в результате таких исследований, сделать более приемлемыми, настоятельно [c.522]

Правильность и точность измерений сильно зависят от используемого электрода сравнения, влияние которого на результаты определения сказывается за счет колебаний как его собственного потенциала, так и потенциала жидкостного соединения на границе раздела исследуемый раствор — солевой мостик. [c.119]

Главная проблема, которую необходимо решить при конструировании ячеек - определение оптимального местоположения электродов. Как уже отмечалось выше, при электрохимических измерениях регистрируются изменяющиеся во времени электрический ток или разность потенциалов. Если через ячейку протекает большой ток или она имеет большое сопротивление, то измеряемая разность потенциалов будет зависеть от положения электрода сравнения относительно индикаторного электрода, поскольку ее величина включает в себя падение напряжения в объеме раствора /Лу между этими электродами. При этом следует иметь ввиду, что потенциал индикаторного электрода в дополнение к фактическому потенциалу включает в себя разности потенциалов, возникающие в солевом мостике, в том числе потенциалы жидкостного соединения обоих концов солевого мостика. Необходимо учесть также, что ве- [c.77]

Член Е° включает в себя потенциал вспомогательного электрода, потенциал электрода сравнения и потенциалы жидкостных соединений, имеющихся в ячейке. [c.186]

Аппаратурный способ повышения чувствительности вольтамперометрических детекторов основан на применении импульсных вариантов вольтамперометрии квадратно-волновой, дифференциально-импульсной, хроновольтамперометрии и др. Использование импульсных вариантов позволяет достичь более низких пределов обнаружения и высокой точности благодаря меньшей зависимости величины аналитического сигнала от скорости потока. В этом отношении вольтамперометрический детектор имеет преимущество перед потенциометрическим, для которого импульсная регистрация сигнала невозможна, и его величина зависит от постоянства потенциала электрода. На величину последнего влияют флуктуации потока жидкости, потенциалы электрода сравнения, жидкостного соединения и другие причины. [c.579]

Для некоторых электролитов потенциал нулевого заряда, измеренный относительно данного электрода сравнения в ячейке с жидкостным соединением, сохраняет практически постоянное значение, не зависящее от природы и концентрации электролита для других электролитов он сильно изменяется (табл. 1). В разделе 4 этой главы будет показано, что сдвиг Ег вызван специфической адсорбцией ионов. Это выражение означает, что адсорбцию ионов нельзя объяснить на основе простых электростатических представлений, подобных тем, которые обсуждаются в гл. П1. Соотношение между Ег и активностью электролита [c.29]

Как отмечалось в разделе 2 гл. II, потенциал нулевого заряда, измеренный против данного электрода сравнения (т. е. в ячейке с жидкостным соединением), зависит от концентрации электролита, если последний адсорбируется специфически. Мы рассмотрим этот эффект, согласно Парсонсу [3], на основании уравнения (16) гл. II, а именно [c.63]

Гораздо чаще, однако, электрод сравнения помещают в другой раствор, который при помощи электролита соединяют с анализируемым. Тогда из-за различия концентраций веществ в по-луэлементах ячейки, а также из-за различия подвижностей катионов и анионов, образующих растворенные вещества, на границе раздела жидких фаз возникает дополнительно потенциал жидкостного соединения, называемый также диффузионным потенциалом, устойчивость значения которого во многом зависит от способа образования жидкостной границы. [c.233]

Восстановление многих химических веществ, неосложненное побочными реакциями, можно изучать полярографически, снимая соответствующие юльтамп япле кривые. Потенциал полуволны часто находится в близком соответствии со стандартным потенциалом восстановительной полуреакции [25]. В некоторых случаях необходимо делать поправки на /Л-падение в ячейке. Например, если в результате полуреакции образуется металл, растворимый в ртути капельного электрода, то при определении потенциала металлического электрода необходимо делать поправку на разность потенциалов между чистым металлом и амальгамой. Потенциал полуволны обычно измеряется по отнощению к каломельному электроду сравнения и поэтому включает потенциал жидкостного соединения. Из полярографических измерений легко получить потенциалы многих простых и сложных окисли-тельно-восстановительных полуреакций, но точность их обычно не превышает 2-3 мВ. [c.34]

Гутбецаль и Грюнвальд э использовали концепцию коэффициентов распределения индивидуальных ионов для определения потенциалов жидкостного соединения между водным раствором хлорида калия и растворами кислот в водпо-спнртовых смесях. Такие потенциалы л<идкостного соединения учитываются с помощью рН-метра при использовании водного каломельного электрода сравнения. Гутбецаль и Грюнвальд пришли к выводу, что при концентрации этилового спирта не выше 35% потенциал жидкостного соединения должен быть 6 мв. Для растворов с бойее высоким содержанием спирта потенциал жидкостного соединения быстро возрастает (25 мв — для 50%-ного, 44 мв— для 65%-ного и 75 мв — для 80%-ного раствора этилового спирта). Следует соблюдать большую осторожность и не переоценивать степень точности численных значений потенциалов, особенно, когда речь идет о концентрациях, приближающихся к 100%-ной. [c.88]

В общем случае, допущение при определении катионов и анионов, что потенциалы жидкостного соединения при измерении стандартного и неизвестного растворов одинаковы, менее оправдано, чем при определениях pH. Предложено [40] включать величину А у, выраженную в единицах рМ или рА, в уравнения (13-26) и (13-27) для корректировки изменений потенциала жидкостного соединения, происходящих за счет разности ионной силы стандартного и исследуемого растворов. Другой метод устранения этих отклонений связан с применением двух полуэлементов сравнения, образующих электроды без жидкостных потенциалов. Так, если исследуемый раствор содержит хлорид-ионы, то оба полуэлемента сравнения могут представлять собой систему Ag/Ag l, и Лчидкостного потенциала не будет. На практике наружные полу-элементы сравнения без жидкостного соединения не всегда удобны. [c.275]

Другим источником ошибок при измерениях ионной активности является невыполнение уравнения Нернста при использовании того или иного ионоселективного электрода. В случае одновалентных ионов при 25°С изменение потенциала мембраны может составлять менее 59 мВ при 10-кратном изменении активности. Например, на изменение активности водородных ионов не все стекла реагируют в одинаковой степени — плавленый кварц не реагирует вообще стекло состава 2% ЫагО и 98% ЗЮг характеризуется изменением потенциала 15 мВ на единицу pH, стекло состава 30% ЫагО и 70% 5102 приводит к изменению потенциала 23 мВ на единицу pH. Лишь стекла определенного состава характеризуются изменением 59 мВ на единицу pH. Термин э. д. с.-эффективность определяется [44] как отношение наблюдаемого изменения потенциала к ожидаемому для двух растворов, содержащих данный ион. Эффективные рН-чувствительные стеклянные электроды имеют э.д.с.-эффективность, близкую к единице (0,995) в широком интервале pH. Чтобы свести к минимуму ошибку измерения, необходимо стандартизовать ионоселективный электрод с помощью стандартного раствора сравнения, активность ионов которого по возможности близка к активности ионов испытуемого раствора. Так, если рН-электрод стандартизован с помощью буферного раствора с pH = 4, а используется для измерений рас-гворов с pH =10, то ошибка составляет 0,03 единицы pH, несмотря на то, что э. д. с.-эффективность равна 0,995. В ионочувствительных стеклах э. д. с.-эффективность связана со степенью гидратации поверхности мембраны. По мере приближения к предельно обнаруживаемой конце 1трации э. д. с.-эффективность уменьшается. Ошибки, возникающие при этом, могут быть частично лпквизированы, если стандартизовать электрод с помощью двух растворов, один из которых имеет концентрацию чуть выше, а другой— чуть ниже концентрации испытуемого раствора. Таким способом можно также снизить ошибку при измерениях потенциала жидкостного соединения. [c.279]

Если была бы известна такая реакция (и соответствующий электродный процесс), для которой изменение энергии сольватации оставалось постоянным во всех растворителях, то трудности с электродом сравнения и жидкостным контактом оказались бы преодолимыми. Учитывая все эффекты, сопровождающие сольватацию частиц, трудно представить, что такая ситуация строго может быть реализована. Однако изучение процессов сольватации позволило предположить, что предъявляемым требованиям в значительной мере удовлетворяют электроды I рода с большими по размеру катионами Rb+, s+, Т1+. Если формальный потенциал для этих электродов остается постоянным в разных растворителях, то появляется возможность оценить потенциал жидкостного соединения и использовать его при сопоставлении результатов измерений. Это так называемый пилотный метод [154, 160]. Интересно отметить, что в качестве пилотных могут быть использованы редокс-системы фер-роцен/феррицений-катион [(П-С2Н5)гРе]аналогичная система [(л-С2Н5)2Со] + о и ряд других [154, 161]. [c.92]

При выполнении оксредметрических измерении в пределах одного растворителя электрод сравнения стараются реализовать с пспользованием того же растворителя и, таким 0браз0]М, свести к минимуму потенциал жидкостного соединения [154, 160]. В этих случаях для неводных растворителей удается добиться результатов, по точности приближающихся к измерениям в водных растворах. Количество работ, посвященных свойствам редокс-систем в различных растворителях, постоянно нарастает. В их систематизации важную роль играют обзоры Кратохвила [160]. [c.93]

Для точных потенциометрических измерений, особенно в аналитической химии, требуется, чтобы потенциал электрода сравнения был известен и постоянен, а изменения состава исследуемого раствора влияли только на потенциал индикаторного электрода. Эти условия соблюдаются только в том случае, если l0жн0 полностью пренебречь вкладом потенциала жидкостного соединения в э. д. с. ячейки. Практически для равенства потенциала жидкостного соединения нулю необходимо, чтобы во всех растворах ячейки содержался бы индифферентный электролит с концентрацией, гораздо большей, чем концентрации других растворов электролитов. Только при этом концентрация определяемого иона (не содержащегося во внутреннем растворе электрода сравнения) оказывает лишь незначительное влияние на потенциал жидкостного соединения. Описанная ситуация довольно редка, поэтому в общем случае необходимо стремиться к тому, чтобы потенциал жидкостного соединения имел определенное значение или по крайней мере сохранял постоянство. [c.38]

На практике довольно распространен способ проведения потенциометрических измерений с использованием ячейки с постоянным значением потенциала жидкостного соединения. Такое постоянство потенциала жидкостного соединения при определении, к примеру, активности фторид-ионов достигается за счет введения в исследуемый раствор постоянного объема концентрированного буферного раствора, например буферного раствора для установления ионной силы (БРУИС). Кроме регулировки ионной силы этот буферный раствор имеет в ионометрии также некоторые другие функции (см. с. 182). При использовании указанного приема потенциал жидкостного соединения становится зависимым лишь от состава внутреннего раствора электрода сравнения и от состава добавляемого буферного раствора и не зависит о г концентрации других компонентов исследуемого раствора. [c.38]

Влиянию температуры на потенциал ИСЭ уделяется сравнительно мало внимания. Как следует из уравнения (3.1.7), температурнозависимыми параметрами являются постоянный член уравнения ( стандартный потенциал ИСЭ), коэффициенты активности определяемого и мешающих ионов, коэффициент селективности, потенциал жидкостного соединения и, конечно, угловой коэффициент КТ/г Р [118]. Если внутренний электрод сравнения и электрод сравнения, находящийся в исследуемом растворе, одинаковы, активность мешающего иона достаточно мала и потенциалы жидкостного соединения также можно не [c.105]

Если ионная сила исследуемого раствора поддерживается постоянной и солевой мостик электрода сравнения заполне раствором соли, катион и анион которой имеют близкую подвижность (например, растворы КС1, KNO3 или NH4NO3), то потенциал жидкостного соединения достаточно стабилен (см. [c.120]

Однако и в этих условиях могут возникать проблемы при измерениях в суспензиях (например, в крови или в экстрактах почв) величины разности потенциалов, измеряемые к суспензии и в надосадочной жидкости или фильтрате, могут весьма сильно различаться. Это явление называют суспензионным эффектом или эффектом Пальманна [ПО]. Величина суспензионного эффекта зависит от положения электрода сравнения в измеряемом растворе (но не ИСЭ) [65], т. е. наблюдается разница в показаниях ИСЭ при электроде сравнения, находящемся в суспензии и в надосадочном растворе. Этот эффект не нашел удовлетворительного объяснения он может вызываться возникновением аномального потенциала жидкостного соединения и потенциала Доннана. Суспензионный эффект необходимо учитывать главным образом при биологических или клини-чеаких анализах. В этом случае иногда лучше использовать вместо электрода сравнения второй ИСЭ, измеряя дифференциальный сигнал двух ИСЭ (см. разд. 5.2.4). [c.120]

Применение ИСЭ в паре с электродом сравнения второго рода имеет определенные недостатки наличие плоховоспроизводимого потенциала жидкостного соединения, частое засорение [c.142]

В продаже имеются электроды сравнения с двойным жидкостным соединением для высокоточных измерений потенциала (рнс. 7.5-2, ). Двойное жцд-костное соединение не только снижает диффузионный потенциал, но и позволяет избежать загрязнения раствора пробы внутренним раствором электрода сравнения. Электроды сравнения с двойньп д солевым мостиком особенно удобны для точных измерений с нон-селективньши электродами. [c.395]

Надежность экстраполяции, с помощью которой исключаются диффузионные потенциалы, может быть проверена путем сравнения вычисленных термодинамических величин с величинами, полученными другими независимыми методами. В тех случаях, когда подобное сопоставление / Возможно, получается вполне удовлетворительное совпадение [35, 36]. Разность между величинами стандартных потенциалов электродов серебро-хлористое серебро и серебро-бромистое серебро, полученная из электродвижущей силы элемента VII, в точности совпадает с разностью между соответствующими величинами, найденными непосредственно из электродвижущих сил элементов без жидкостного соединения. Было также обнаружено, что результаты, полученные с помощью элементов V и VI, превосходно совпадают друг с другом, хотя коэффициенты наклона экстраполиру,емых прямых для этих двух систем различаются по знаку и по порядку величины. Стандартный электродный потенциал серебра можно вычислить по уравнению [c.309]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология