Комплексы модель, простая электростатическая

Природа химической связи в комплексных соединениях. Электростатические представления. По простой электростатической модели (Коссель и Магнус, 1916—1922), взаимодействие между комплексообразователем и ионными (или полярными) лигандами подчиняется закону Кулона. При этом предполагается, что образующие комплекс частицы представляют собой недеформируемые шары с определенным зарядом и радиусом. Устойчивый [c.113]

Теория кристаллического поля, развившаяся из простой электростатической модели, может быть применена к комплексам для интерпретации и предсказания наиболее выгодных координационных чисел, стереохимии, путей реакций замещения, спектров поглощения, магнитных и термодинамических свойств. На некоторых из этих вопросов следует остановиться более подробно. В частности, будут рассмотрены стереохимия, магнитные свойства, спектры поглощения и термодинамические свойства комплексных ионов. Это отчетливо покажет, что теория кристаллического поля — более удовлетворительный и более общий метод изучения комплексов, чем метод валентных связей. Однако, придавая особое значение орбиталям и электронам центрального атома, теория кристаллического поля неизбежно должна стать менее точной, когда усиливается роль делокализации электронов и орбиталей лиганда, т. е. при возрастании ковалентности связи. [c.264]

Относительная устойчивость многих комплексных частиц становится ясной при использовании простой электростатической модели. С этой точки зрения можно ожидать, что чем меньше радиус центрального иона и больше его окислительное число, тем более прочным будет комплекс (меньше величина Кн). Например, в ряду комплексов с изоэлектронными центральными ионами различной степени окисления такая зависимость проявляется достаточно четко [c.274]

В общем, однако, довольно трудно при помощи простой электростатической модели объяснить наблюдаемую способность различных лигандов вызывать расщепление кристаллическим полем. Было найдено, что эта способность уменьшается в приведенном ниже ряду (17). Чтобы объяснить этот ряд, необходимо отказаться от только ионной электростатической модели для связей в комплексах и принять, что ковалентные взаимодействия также существуют. [c.57]

Относительная устойчивость многих комплексов становится понятной при использовании простой электростатической модели. Предсказания этой модели связаны главным образом с выделившейся при образовании комплекса теплотой. Хорошо известно, что одноименно заряженные частицы отталкиваются, а противоположно заряженные притягиваются. Кроме того, отталкивание и притяжение зависят от расстояния между центрами частиц и возрастают при их сближении. [c.135]

Теперь посмотрим, существует ли соотношение между энергиями диссоциации связей и положениями полос переноса заряда в спектрах комплексов металлов. Эти полосы должны соответствовать возбуждениям ( щ) alg) или 1хи) Имеется, однако, веская причина, из-за которой обнаружить корреляцию вряд ли удастся. Известно, что ионная модель хорошо работает для предсказания энергий диссоциации таких реакций, как (52) [28]. Обнаружены все ожидаемые эффекты вариации заряда и размера иона металла и лигандов, пока донорный атом лиганда достаточно электроотрицателен. К тому же вариации в прочности связей, обусловленные различным числом -электронов, достаточно хорошо объясняются теорией кристаллического поля, которая также использует простую электростатическую модель [36]. [c.305]

Шкала энергии выбирается так, что за начало отсчета берется E d) — положение центра тяжести исех пяти d-орбиталей, которое остается неизменным под действием поля лигандов. При октаэдрической симметрии орбитали подняты на 0,6Д, а орбитали 12 опущены на 0,4Д. Поэтому, если d-электрои попадает на орбиталь 12 , то комплекс становится на 0,4Д более стабильным, чем следует из простой электростатической модели. Эта дополнительная энергия называется энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). Ее можно вычислить, прибавляя 0,4Д на каждый электрон, занимающий 12 -орбиталь, и вычитая 0,6Д на каждый электрон, занимающий е .-орбиталь, т. е. если заселенность -подуровня ug g, то [c.121]

Следует учесть, что значения АЯ , вычисленные по уравнению (27), являются приближенными, так как уравнение Борна основано на простой электростатической модели, в которой ион находится в сплошной среде с постоянной диэлектрической проницаемостью, тогда как в действительности необходимо учитывать истинную молекулярную структуру среды. Тем не менее значения теплот гидратации комплексных ионов и лигандов, вычисленные по уравнению (27), можно использовать для выявления закономерностей в энергиях гидратации или величинах АЯ/ [уравнение (18)1 для рядов ионов металлов. Таким образом, теплоты гидратации хорошо известны для ионов металлов, сравнительно мало изучены для лигандов и почти неизвестны для большинства комплексов металлов. [c.25]

Электростатические представления. По простой электростатической модели (Коссель и Магнус, 1916—1922) взаимодействие между комплексообразователем и ионными или полярными лигандами подчиняется закону Кулона. При этом предполагается, что образующие комплекс частицы представляют собой ледеформируемые шары с определенным зарядом и радиусом. Устойчивый комплекс получается, когда силы притяжения к ядру комплекса уравновешивают силы отталкивания между лигандами. При дальнейшем увеличении числа лигандов силы отталкивания между ними возрастают и комплекс становится непрочным. Эта модель позволила для ряда комплексов металлов оценить устойчивость, предсказать координационные числа и пространственное расположение лигандов. На основе кулоновского взаимодействия заряженных частиц с учетом принципа наименьшей энергии системы были рассчитаны оптимальные значения координационных чисел. Так, для комплексообразователей в степени окисления -f 1 координационная валентность (КВ) равна 1 или 2 для степени окисле- [c.160]

Следующей ступенью в развитии электростатического подхода была теория кристаллического поля. По этой теории комплексы металлов трактуют как системы с чисто электростатическим взаимодействием между центральным атомом и окружающими его лигандами. Однако в отличие от простой электростатической модели теория кристаллического поля использует понятия орбиталей и электронов. В первом приближении орбитали центрального иона рассматривают отдельно от орбиталей лиганда. Особым образом теория рассматривает влияние разнообразных электростатических. [c.247]

Если бы все эти ионы имели сферическую симметрию и не было предпочтительного заполнения некоторых -орбиталей, следовало бы ожидать плавного подъема кривой зависимости энергии гидратации от атомного номера. Эта кривая определялась бы значениями для сферически симметричных ионов й °(Са +), 5(Мп2+) и с °(2п2+) и была бы монотонной вследствие постепенного уменьшения размера этих ионов. Такая идеальная кривая и действительные экспериментальные величины для двух- и трехзарядных ионов нанесены на рис. 7-7 Можно показать, что дополнительная стабилизация, сверх предсказанной простой электростатической моделью, обусловлена энергией стабилизации кристаллическим полем, которая для спин-свободных октаэдрических комплексов приведена ниже Число -электронов. . 0 5 10 1 6 2 7 3 8 4 9 [c.280]

Следующей ступенью в развитии электростатического подхода была теория кристаллического поля. По этой теории комплексы металлов трактуют как системы с чисто электростатическим взаимодействием между центральным атомом и окружающими его лигандами. Однако в отличие от простой электростатической модели теория кристаллического поля использует понятия орби- [c.256]

Заряд и радиус центрального атома также очень важные его характеристики. Они определяют устойчивость возникающего комплекса, что можно проиллюстрировать простой электростатической моделью. Высокозарядные ионы малого размера образуют устойчивые комплексы. [c.74]

На Международном симпозиуме по водородной связи в Любляне в 1957 г. проф. Бернал сказал [470, стр. 359], что за четверть века, прошедших со времени появления его и Фаулера работы по теории водородной связи в воде [349], единственно новым в этой области является идея об электронной делокализации, т. е. идея о донорно-акцепторной связи. Ту же мысль на симпозиуме высказал Магат [470, стр. 359]. Действительно, основной прогресс в теории водородной связи за последние 10—15 лет заключается именно в этом. На основе представления о донорно-акцепторном механизме водородной связи удается понять многие факты, необъяснимые с позиций простых электростатических представлений. Так, без привлечения идеи о делокализации не удается понять, почему некоторые вещества не способны образовывать прочных молекулярных соединений несмотря на то, что их молекулы обладают большими диполь-ными моментами. Например, ацетонитрил и нитрометан, дипольные моменты которых равны соответственно 3,54 и 3,94 О, образуют с фенолами менее прочные комплексы, чем, например, диоксан [377], имеющий очень малый дипольный момент (около 0,3 Д). Энергия комплекса, по-видимому, зависит не столько от дипольных моментов молекул, сколько от потенциалов ионизации, что как раз характерно для донорно-акцепторного взаимодействия (см. далее). О недостаточности простой электростатической модели свидетельствуют также значительное превышение дипольного момента комплекса КА —Н -- ВР1 над суммой дипольных моментов молекул НАН и ВК1 [74], невозможность объяснения в рамках этой модели смещения частоты валентных колебаний А —Н в сторону длинных волн [244, 242] и другие факты. [c.7]

Известно, что вопрос о природе водородной связи еще не выяснен окончательно. До недавнего времени считалось, что водородная связь обусловлена простым электростатическим притяжением диполей или остаточных зарядов взаимодействующих групп и для своего объяснения не требует учета квантовых свойств электронов [179]. Эта точка зрения подверглась справедливой критике в работах Н. Д. Соколова [244], отметившего, в частности, несостоятельность простой электростатической модели в объяснении основного спектроскопического проявления водородной связи — смещения частоты валентных колебаний группы ОН в сторону меньших частот. На основе квантово-механического расчета системы А — Н---В им было показано, что при образовании водородной связи происходит значительное перераспределение электронной плотности электроотрицательного атома В, приводящее к образованию донорно-акцепторной связи. Из этого расчета следует, что способность атома водорода к образованию комплексов с водородной связью обусловлена отсутствием у него внутренних электронов и сравнительно высоким значением его потенциала ионизации. [c.189]

Тем не менее применение этой модели во многих случаях приводит к несоответствиям с опытными данными. Например, для комплексов с координационным числом 4 эта теория предсказывает только тетраэдрические конфигурации и не объясняет существования многочисленных плоских квадратных комплексов. Не удается также объяснить устойчивость комплексов с неполярными лигандами, такими, как СО, РРз и т. д. Кроме того, ионы второго и третьего рядов переходных элементов во многих случаях образуют более прочные комплексы, чем ионы первого ряда переходных элементов, хотя из-за своего большого размера более тяжелые ионы должны были бы давать менее прочные комплексы. Наконец, наряду с другими недостатками простая электростатическая модель не позволяет рассчитать или предсказать магнитные, спектральные и кинетические свойства комплексов. [c.247]

Простая электростатическая теория была впервые применена для объяснения комплексов металлов Ван-Аркелом и Де Буром" II Гэрриком примерно в 1930 г. В своей модели связи они исполь зовали хорошо известные уравнения потенциальной энергии классической электростатики. Этот подход требовал знания величин зарядов и размеров центральных ионов, а также величин зарядов, дипольных моментов, поляризуемости и размеров лигандов. Лег ко показать, что если принять чисто электростатическую модель, то нужно ожидать для комплексов с одинаковыми лигандами н любым координационным числом правильной конфигурации Так, для комплексов с наиболее распространенными координационными числами 2, 4 и 6 конфигурации должны были бы быть соответственно линейной, тетраэдрической и октаэдрической, так как они обеспечивают минимальное отталкивание между лигандами. Для некоторых комплексов, используя эту простую мо дель, можно вычислить энергии связи, которые хорошо согласуют ся с экспериментально найденными величинами . [c.256]

Теория кристаллического поля (ТКП) является современной интерпретацией электростатических представлений о строении комплексных соединений. Согласно электростатической модели, взаимодействие между комплексообразователем и ионными или полярными лигандами подчиняется закону Кулона. При этом частицы, образующие комплекс, рассматриваются как недеформи-руемые шары с определенным зарядом и радиусом. В отличие от этих простых электростатических представлений, в теории кристаллического поля рассматривается влияние электростатического поля лигандов на энергетическое состояние электронов комплексообразователя. [c.168]

Еще одна причина неудовлетворенности простой электростатической моделью состоит в том, что член электронного отталкивания В, который в теории поля лигандов рассматривают как эмпирический параметр, обычно значительно меньше его значения в свободном ионе. Наиболее вероятной причиной этого является делокализация /-электронов по орбиталям лигандов. В количественной форме наиболее естественно учесть делокализацию на основе метода молекулярных орбиталей, причем этот метод имеет то преимущество, что он допускает как эмпирические, так и неэмпирические подходы. Неэмпирические расчеты комплексов переходных металлов в вычислительном отношении более трудоемки, однако не в такой степени, чтобы быть недоступными для современных ЭВМ, и в дальнейшем они, по-видимому, станут наиболее распространепными. [c.275]

В октаэдрическом комплексе, в котором имеется один -электрон (например, [Т1(Н20)б1 ), этот -электрон находится на -орбите с наинизшей энергией. При помощи простой электростатической теории нельзя установить, что -орбитам в комплексе соответствуют различные значения энергии. Поэтому эта теория предполагает, что -электрон должен иметь энергию гипотетической вырожденной -орбиты. В действительности же -электрон попадает на 2й 0рбиту с энергией на 0,4 Дд меньше энергии гипотетической вырожденной орбиты, и потому комплекс будет на 0,4До более стабилен, чем следует на основании простой электростатической модели. Можно просто сказать, что -электрон, а следовательно, и весь комплекс имеет меньшую энергию вследствие нахождения электрона на [c.48]

Кроме того, на структуру комплексов переходных металлов распространяется теорема Яна—Теллера, согласно которой идеально симметричная конфигурация атомных ядер в комплексе дестабилизируется с целью устранения вырождения. Как правило, эта теорема оказывается справедливой для любой нелинейной молекулы и может применяться как к возбужденному, так и к основному состоянию. Этот эффект Яна—Теллера встречается у комплексов с вырожденным основным состоянием, т. е. с состоянием Eg или Tig, для тетраэдрических структур Е или Т. Согласно теореме Яна—Теллера, такой октаэдрический комплекс не может оставаться совершенным, а испытывает деформации. В случае тетраэдрической симметрии эта деформация соответствует сжатию. В качестве примера для иллюстрации теоремы Яна—Теллера с помощью простой электростатической модели можно взять какой-нибудь комплексный ион меди (II) с координационным числом 6, скажем [Си(Н20)е] +. Если бы образовался правильный октаэдр, то основым состоянием было бы Eg, а электронной конфигурацией — (i g) (е )- Однако, поскольку eg-электроны распределены неравномерно, электростатическое взаимодействие оказывается более сильным вдоль оси z, т. е. положительный заряд ядер в направлении этой оси менее экранирован, чем в направлениях осей X и у. Вследствие этого микросимметрия возникающего комплекса уже более не является строго октаэдрической, а деформи- [c.55]

Таким образом, чтобы рассчитать диаграм.му энергетических уровней и (или) определить характер магнитных свойств комплекса при помощи теории поля лигандов для параметров К, ВиСв комплексе следует принять значения, уменьшенные по сравнению со значениями для свободного иона, либо, считая их переменными, вычислить их на основании опытных данных. При этом косвенным и несколько искусственным образом учитывается перекрывание орбита-лей и в то же время удается сохранить достоинства простой электростатической теории — простоту модели и расчетов. Следует, однако, иметь в виду, что перекрывание орбиталей приводит и к другим эффектам, например к делокализации электронов. [c.93]

Мп +) и d °(Zn ) и была бы монотонной вследствие постепенного уменьшения размера этих 1ЮН0В. Такая идеальная кривая и действительные экспериментальные величины для двух- и трехзарядных ионов нанесены на рис. 7-7 . Можно показать, что дополнительная стабилизация, сверх предсказанной простой электростатической моделью, обусловлена энергией стабилизации кристаллическим полем, которая для спин-свободных октаэдрических комплексов следующая [c.291]

Дан обзор экспериментальных исследований влияния растворителя на структуру комплексов с сильной водородной связью и на вид и положение равновесий, существующих в системах с переходом протона. Изложены результаты оригинальных спектроскош -ческих исследований роли подвижности молекулярного окружения в процессах установления равновесий, обусловленных переходом протона. На основе простой электростатической модели построена сх ма, позволяющая проанализировать свойства поверхностей потенциальной и свободной энергий системы донор протона + акцептор протона + растворитель и охарактеризовать роль энтропийного фактора в качественном виде наблюдаемой на опыте картины. Библиогр. 92 назв. Ил. 8. [c.257]

Эта тенденция иллюстрируется (рис. 2.3) также ионами лантанидов (Ьп +), ионные радиусы (которых равномерно уменьшаются от 1,06 А для наиболее легкого элемента Ьа + до 0,85 А для наиболее тяжелого элемента Ьи +. На рис. 2.3приведены кривые, относящиеся к константам устойчивости комплексов с анионом гликолевой кислоты, который координируется бидентатно через атомы кислорода карбоксильной и спиртовой групп, и комплексов с ацетатным ионом. Простая электростатическая модель предсказывает равномерное повышение от Ьа + до Ьи +. Точнее, зависимость ig от 1/г должна представлять прямую линию. Однако в действительности такая зависимость не является прямой, и даже качественно отсутствует равномерное повышение lgi . Действительно, лантаниды ведут себя так, как если бы они состояли из двух отличающихся друг от друга групп Ьа +—Еи и Ос1 +—Ьи +. Такое изменение свойств при переходе к С(1 + объясняли [5] различными причинами, такими, как энергия стабилизации кристаллическим полем или стерические факторы, но полностью удовлетворительного объяснения не найдено. Такой же тип зависимости, как для гликолята, обычно наблюдается для равновесий с участием [c.95]

Ван Аркель и де-Бур [17] и особенно Гаррик [18], развивая идеи Кос-селя, Магнуса и Фаянса, показали, что совершенно простая электростатическая модель комплексов, предполагающая точечные заряды и диполи, может объяснить многие свойства этих соединений. Теория оперирует с такими параметрами, как заряды и размеры центральных ионов и заряды, днпольные моменты, поляризуемости и размеры лигандов. Используя обычные уравнения электростатики для потенциальной энергии, можно провести количественные расчеты для различных координационных чисел и различного пространственного расположения лигандов. [c.59]