Фотолиз свободные радикалы

Реакции диссоциации на радикалы. Большие возможности импульсного фотолиза при исследовании короткоживущих продуктов делают этот метод совершенно незаменимым при изучении реакций свободных радикалов и других промежуточных продуктов и состояний в различных фотохимических реакциях. Методом импульсного фотолиза были зарегистрированы спектры простых свободных радикалов и изучена кинетика их превращений. При импульсном фотолизе смеси кислорода и хлора наблюдается поглощение свободного радикала С10-, который затем превращается в исходные соединения. Действительно, реакция не происходит, если судить [c.171]

Частицы с неспаренным электроном в ряде случаев удобно получать в результате фотолиза. Так, например, широкое применение находит фотохимическое генерирование атомов галогенов. Наряду с фотолизом для получения свободных радика.юв используется и радиолиз. [c.148]

При фотолитическом расщеплении могут образоваться две меньшие молекулы или два свободных радикала (разд. 7.7) образование двух ионов наблюдается крайне редко. Свободные радикалы, образующиеся при фотолизе, ведут себя так же, как и свободные радикалы, полученные любым другим путем (гл. 5), за исключением тех случаев, когда они находятся в возбужденном состоянии. [c.311]

Реакции диссоциации на радикалы. Большие возможности импульсного фотолиза при исследовании короткоживущих продуктов делают этот метод совершенно незаменимым при изучении реакций свободных радикалов и других промежуточных продуктов и состояний в различных фотохимических реакциях. Методом импульсного фотолиза были зарегистрированы спектры простых свободных радикалов и изучена кинетика их превращений. При импульсном фотолизе смеси кислорода и хлора наблюдается поглощение свободного радикала С10-, который затем превращается в исходные соединения. Действительно, реакция не происходит, если судить о ней только по изменению системы за большой промежуток времени, так как она возвращается к первоначальному состоянию за несколько миллисекунд. При облучении смеси СЬ + Ог протекают реакции по уравнениям [c.171]

Вторичные реакции являются обычными термическими реакциями фотохимические они лишь в том смысле, что вступающие в реакцию частицы не появились бы в отсутствие света. Некоторые частицы встречаются гораздо чаще как промежуточные в фотохимических реакциях, нежели в термических. Сюда относятся свободные атомы и радикалы, а также электронно-возбужденные частицы. Такие промежуточные частицы обычно высокоактивны, и их время жизни в реакционной системе соответственно мало. Однако активность не следует путать с нестабильностью свободный радикал или атом в изолированном состоянии имели бы совершенно нормальную стабильность, тогда как время жизни электронно-возбужденной частицы определяется вероятностью потери энергии путем излучения. Образующиеся атомы и радикалы могут также иметь некоторый избыток энергии например, при фотолизе кетена метилен может выделяться как в основном, так и в возбужденном электронном состоянии в зависимости от длины волны поглощаемого излучения. [c.18]

Атомарный хлор, полученный в результате фотолиза молекулярного хлора, в отличие от последнего реагирует с метаном, вырывая атом водорода, с образованием НС1. Освобождающийся свободный радикал — метил — в высшей степени реакционноспособная частица, которая при встрече с молекулой хлора отрывает один атом хлора, образуя хлористый метил. Остающийся свободный второй атом хлора снова реагирует с метаном и т. д. [c.72]

Получение привитых полимеров на основе фотолиза. Джонс и сотрудники [2] растворяли полистирол в четыреххлористом углероде, а затем фотохимическим методом проводили бромирование при комнатной температуре. Количество брома при этом составляло 5—10%. Полученный продукт был растворен в стироле и подвергнут действию света (длина волны 400 м >. и меньше). В результате этого происходило отщепление брома и образовывался свободный радикал [c.120]

В состав ФПК входят, помимо основной органической составляющей, фотоинициатор и ингибитор. Фотоинициатор служит сенсибилизатором, который под действием УФ излучения приобретает избыточную энергию, возбуждается и обеспечивает образование свободных радикалов, необходимых для развития цепной химической реакции в основной органической составляющей. Ингибитор необходим для предотвращения спонтанных реакций, инициированных теплотой при хранении в период между введением фотоинициатора и непосредственным использованием, и для регулирования скорости фотолиза. Механизм действия ингибитора сводится к отдаче атома водорода его молекулой для насыщения свободной валентности активного радикала. Благодаря значительной вязкости ФПК обрыв органических цепей в результате взаимодействия радикалов протекает медленно. Это позволяет ингибитору оказать сдерживающее влияние [98]. [c.186]

При фотолизе бензофуроксаиа в хлороформе получается свободный радикал 1-(ЗН)-бензофуразанилоксил, по-видимому, через фотовозбуж-денное низшее триплетное состояние бензофуроксаиа и отрыв атома водорода от растворителя [795] [c.261]

В гомогенном растворе при низкой концентрации (ниже 10 М) детергента - гексадецилтриметиламмонийхлорида - фотолиз несимметричного кетона А-СО-В дает два свободных радикала А и В , которые рекомбинируют статистически с образованием соединений А-А (25%), А-В (50%) и В-В (25%). [c.471]

Реакции, инициированные в каучуке в результате действия света, при температурах ниже температуры, при которой становится заметна термическая реакция, приводят к изменениям, совершенно отличным от рассмотренных выше изменений при высоких температурах. При освеш,ении светом с длиной волны меньше 4000 А каучук быстро становится нерастворимым (так называемое фотогелеобразование каучука [51, 52]). Ниже 150° главным газообразным продуктом является водород, выделяющийся с постоянной скоростью. Если под действием света были разорваны наиболее слабые связи в молекуле, а именно связи между мономерными звеньями, то поскольку энергия активации отщепления изопрена от образующегося при этом свободного радикала составляет лишь 10—14 кшл моль, изопрен должен присутствовать в продуктах реакции даже при комнатной температуре. В действительности этого не наблюдается вместо этого происходит разрыв связи между атомами углерода и водорода а-метиленовой группы, прочность которой уменьшается, поскольку возникающий при этом радикал типа аллильного имеет энергию сопряжения около 80 ккал моль. Эти радикалы рекомбинируют друг с другом или присоединяются к двойным связям соседних цепей, причем в обоих случаях образуются межмолекулярные связи. Аналогичные реакции имеют место и в простых олефинах. Например, при фотолизе изобутилена образуются большие количества водорода. [c.73]

Попытки сделать выводы из химической реакцпонноспособ-ности метилена о его спиновом состоянии и обратные выводы имеют длительную и порою неотчетливую историю. Ранние опыты с целью показать присутствие метилена в газовых струях заключались в переносе металлических зеркал из теллура, селена, мышьяка и сурьмы, а метод теллурового зеркала [44] был излюбленным для детектирования метилена, пока не было показано [45], что, по крайней мере при получении метилена фотолизом кетепа, перенос зеркала обусловлен главным образом реакцией с другими молекулами. Метилен реагирует также с иодом с образованием СНаХз [46, 47] и с окисью углерода с образованием кетена [48, 49]. Реакция дифеиилкарбена с кислородом дает бензофенон [43]. Метилен и его производные могли бы, вероятно, реагировать и со многими другими вещ ествами, если создать соответствующ ие условия, поск льку метилен весьма реакционпоспособен как в синглетном, так и в триплетном состоянии. Поэтому сомнительно, чтобы какое бы то ни было исследование случайно выбранных реакций, за исключением самого подробного, дало бы значительную информацию о типичных химических свойствах синглетных и триплетных состояний. Прежние предположения, как, нанример, то, что синглетный метилен обладает малой реакционной способностью [50] или что триплетный метилен, несомненно, обладает реакционной способностью свободного радикала , по-видимому, либо неправильны, либо чересчур упрощенны. [c.284]

Механизм присоединения галоидов к олефинам в присутствии кислорода заключается в следующем. Атомарный галоид, образующийся при фотолизе молекулы галоида (стадия а), присоединяется к олефину, образуя свободный радикал с нечетным электроном на углероде (стадия б). Взаимодействие этого радикала с молекулой галоида приводит к образованию конечного диагалогенида и атомарного галоида (стадия в) [c.183]

Механизм присоединения галоидов к олефинам в присутствии кислорода заключается в следующем. Атомарный галоид, образующийся при фотолизе молекулы галонда (стадия а), присоединяется к олефину, образуя свободный радикал с ечетным электроном на угле- [c.283]

Путем комбинированного использования различных физических и спектроскопических методов удалось получить количественные характеристики этих процессов. Для оценки влияния структуры и растворителя на константы скоростей реакций диспропорционирования и рекомбинации изучена цепная реакция между соответствующим тиолом и триэтилфосфатом, начинающаяся при действии инициатора Y — свободного радикала, который получается при фотолизе 2,2-азобисизобутироиитрила [c.195]

Теплоты образования ион-радикалов можно также определить прямыми измерениями потенциала ионизации соответствующего свободного радикала, образованного путем пиролиза или фотолиза подходящего соединения с насыщенными валентными связями. Этот метод широко применял Лоссинг [6]. При этом, однако, необходимо знать теплоту образования радикала. В монографии [5а] имеется обзор последних работ в этой области, составленный Харрисоном. [c.56]

У некоторых пентамминных комплексов кобальта, например [Со1 (КНз)5У] +, где Y = Вг и N S, в водных растворах идет как фотоокисление-восстановление, так и фотогидратация [3]. По-видимому, окислительно-восстановительные реакции с участием комплексов Со(П1) идут в том случае, если комплекс содержит легко окисляемые лиганды, такие, как 1 , N0 , Nj. Если лиганды легко подвержены окислению, то происходит только акватация. При флеш-фотолизе [СоШ(КНз)5У] +, где Y = I , Вг , N3, образуется свободный радикал Y, который может димеризоваться или атаковать координированную группу NH3 [4]. [c.177]

При разложении азоалканов, пероксидов и других инициаторов радикальных реакций в клетке растворителя может реагировать друг с другом различное число образующихся радикалов, как, например, при фотолизе азометана по реакции (5.167) [415—417]. Эффективность образования свободных радикалов при разложении азометана Р можно описать с помощью константы эффективной скорости ка, которая приблизительно отражает эффективность диффузионного разделения пар радикалов, включенных в клетку растворителя, с образованием свободных радикалов. Этот процесс конкурирует с радикал адикальной реакцией в клетке растворителя, константа скорости которой обозначена символом кс. Очевидно, для того, чтобы реакции рекомбинации могли успешно конкурировать с диффузией, они должны протекать очень быстро. Обычно принимают, что кс практически не зависит от природы растворителя, поэтому любые изменения в составе продуктов, образующихся в клетке растворителя, объясняют изменениями ка. Убедительные свидетельства в пользу существования эффекта клетки растворителя в реакции (5.167) были получены при изучении перекрестных реакций [416, 417]. При фотолизе смеси азометана и пердейте- [c.385]

Выше мы указывали, что атомы водорода, а также атомы галогенов и алкильные радикалы легко присоединяются к молекулам олефинов, образуя новые, более сложные радикалы. С такой же легкостью происходит присоединение атомов Н С1, алкильных и других радикалов к молекуле кислорода, обладающей, подобно олефинам, известной ненасыщенностью, в результате чего образуются радикалы HOg, lOg и перекисные радикалы ROO. Имеются указания, что способностью присоединяться к молекулам непредельного строения обладают также гидроксил НО и окислы азота N0 и NOj. Так, Смит [1512] в результате анализа экспериментальных данных по фотолизу нерекиси водорода, HgOa, пришел к заключению о возможности существования малоактивных свободных радикалов НО3 и НО4, образующихся при присоединении радикалов НО и НО к молекуле кислорода. Точно так же в результате исследования изотопного обмена кислорода 0 между NgO 5 и молекулярным кислородом, а также в результате исследования окисления N0 кислородом, содержащим 0, Огг [1308] заключил, что механизм первой реакции должен включать образование радикала NO4 (см. также [963]), а второй — радикала NOg. [c.83]

Так, например, цис-транс-изомеризация мгшеиновой кислоты в фума-ровую легко происходит в растворе при добавлении небольших количеств брома или иода и при освещении ультрафиолетовым светом. При слабом освещении скорость изомеризации пропорциональна квадратному корню из интенсивности света и концентрации галоида если, однако, имеется больше световой энергии, чем может поглотить раствор, скорость становится пропорциональной квадратному корню из концентрации галоида. Из этих фактов следует, что стадией, определяющей скорость изомеризации, является фотолиз молекулы галоида на два атома. Каждый образовавшийся атом затем присоединяется по двойной связи, давая промежуточный радикал (а), в котором возможно свободное вращение. Если образовавшийся радикал теряет атом брома в состоянии а, то регенерируется исходная малеиновая кислота. Однако в силу электростатического отталкивания карбоксильных групп промежуточные радикалы будут находиться в состоянии (б), в котором карбоксильные группы максимально удалены друг от друга (трансрасположение). При потере атома брома радикалом б образуется трансизомер—фумаровая кислота. [c.183]

Различными исследователями было предпринято несколько попыток получить инфракрасный спектр поглощения свободных радикалов в твердом состоянии при низких температурах. Мадор [80] сообщил о нескольких неудачных попытках наблюдения инфракрасного спектра поглощения метилового радикала при температуре жидкого гелия. Радикалы образовывались в результате фотолиза метилиодида, а также при пиролизе и при облучении тетра- метилсвинца рентгеновскими лучами. Мадор и Уильямс [81] провели также спектроскопическое исследование твердого голубого вещества, о котором ранее сообщили Райс [c.30]

В реакции (38), вероятно, происходит нуклеофильная атака по атому, серы [22], во всяком случае не существует никаких доказательств участия в ней свободных радикалов. Пространственно затрудненный ди-грег-бутилдисульфид не реагирует с реактивами Гриньяра [22], но при облучении ультрафиолетовым светом смеси трег-бутилмагнийхлорида и ди-гр.ег-бутилдисульфида в эфире непосредственно в ячейке ЭПР-спектрометра происходила реакция и наблюдался сигнал трет-бутильного радикала [82]. В отсутствие дисульфида фотолиз реактива Гриньяра приводил только к появлению слабого неидентифицированного сигнала. Этот результат предполагает, хотя и не очень строго, что гомолитическое замещение под действием трет-бутилтиильного радикала у магния достаточно быстрый процесс. [c.31]

Присоединение метилена к дивинилу [5,6]. При фотолизе некоторых соединений, например кетена Й2С=С=0 или СНаКг, образуется свободный метиленовый радикал, который может присоединяться к дивинилу. Так, фотолизом кетена при комнатной температуре и давлении выше 500 мм рт. ст. в стеклянном реакторе, облученном ртутной дугой, в котором находился также дивинил, получена смесь винилциклопропана, изопрена, пиперилена [c.276]

П1. Наконец, во всех случаях оптические спектры указывают на образование некоторых продуктов фотолиза, включающих ион металла, стабильных лишь при низких температурах и распадающихся быстро при определенной температуре до ионов o q и Feaqi какими их находят в тех же системах, но облученных при комнатной температуре. Сравнение оптических спектров со спектрами ЭПР показывает, что гибель этих продуктов сопровождается появлением дополнительных свободных радикалов от лигандов. Все это позволяет характеризовать эти продукты как некоторое состояние исходных ионов, в которое они попадают путем конверсии из возбужденного состояния переноса заряда. Переход из нового состояния в исходное оказывается уже почему-то невозможным, а распад до восстановленного иона металла ( oaq, Fe q) и нолуокисленного лиганда (т. е. радикала) требует некоторой энергии активации. Дж. Ф. Эндикотт [9] предполагает, что запрет спектроскопического перехода из подобного промежуточного состояния переноса заряда к исходному связан с различием в их стехиометрическом составе. Это различие может быть вызвано быстрой химической реакцией, например переносом протона. [c.113]

По литературным данным, продуктом восстановления бензила в щелочных растворах является свободный анион-радикал [24]. В опытах авторов щелочные растворы бензила после электролиза при постоянном потенциале приобретали пурпурно-фиолетовый цвет (Ямакс = 540 ммк по сравнению со значением 550 ммк, найденным для ион-радикала Беккетом и Портером [25] в их исследовании по мгновенному фотолизу), однако концентрация свободного ион-радикала оказалась значительно меньшей, чем концентрация [c.393]

Смотреть страницы где упоминается термин Фотолиз свободные радикалы: [c.69] [c.299] [c.133] [c.559] [c.24] [c.116] [c.276] [c.304] [c.263] [c.517] [c.298] [c.105] [c.356] [c.359] [c.135] [c.136] [c.363] [c.30] [c.40] [c.284] [c.30] [c.115]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология