ЛКАО лигандов

Тип симметрии Орбитали иона металла ЛКАО лигандов (ненормированные) [c.135]

Теория поля лигандов (метод МО ЛКАО). Теория МО ЛКАО получила в химии координационных соединений название теории поля лигандов. В методе МО ЛКАО принимают, что электроны движутся в поле, создаваемом лигандами и центральным ионом. Молекулярную орбиталь гр можно представить как линейную комбинацию АО центрального иона (хг) и атомных орбиталей лигандов (хь ) = =Можно рассматривать линейную комбинацию АО лигандов как одну так называемую групповую орбиталь Тогда искомая МО примет вид Групповая орбиталь ли- [c.125]

Согласно методу ЛКАО—МО орбитали многоатомной молекулы (комплекса) можно представить в виде линейной комбинации орбиталей центрального атома и групповых орбиталей периферических атомов (лигандов). [c.177]

Рассмотрим октаэдрический комплекс типа МГ переходного металла М, имеющего валентные 3 -, 45- и 4р-орбитали. Пусть каждый лиганд Ь обладает двумя а-электронами, способными взаимодействовать с центральным ионом. Необходимо рассчитать МО комплекса, которые образуются при взаимодействии девяти АО металла (одна 5-, три р- и пять -орбиталей) с шестью ст-орбиталями лигандов. Подберем для каждой АО металла группу перекрывающихся с ней орбиталей лигандов, которая приводит к наибольшему взаимодействию по условиям симметрии. Эти орбитали лигандов можно рассматривать как одну групповую орбиталь и записать по методу МО ЛКАО в виде [c.45]

Если для октаэдрического комплекса -элемента, содержащего такие простые лиганды, как ионы Р", ограничиться только орбиталями валентных электронов, то в выражение МО следует ввести орбитали центрального атома — одну з-орбиталь, три р-орбитали и пять с1-орбиталей (всего 9 орбиталей) и по четыре орбитали от каждого лиганда (по одной -орбитали и по три р-орбитали). Таким образом волновая функция МО для данного комплекса, записанная по методу ЛКАО, будет состоять из 33 членов потребуется найти значения 33 коэффициентов С[, т.е. решить систему из 33 уравнений с 33 неизвестными. Такая задача трудно решается даже при использовании. электронной вычислительной машины. [c.226]

Таким образом, ТПЛ (метод МО ЛКАО) отражает реальное существование определенной ковалентности связи в комплексных соединениях. Достигая тех же результатов, что и ТКП, метод МО ЛКАО превосходит ее, учитывая возможности образования других связей, помимо чисто электростатических. Поэтому в теории поля лигандов получила объяснение химическая связь не только в ионогенных, но и в таких координационных соединениях, как соединения металлов с олефинами, в карбонилах металлов, сэндвичевых и других соединениях, где лигаНды — малополярные или неполярные молекулы и поэтому электростатическая природа связи металл — лиганд исключается. [c.250]

Теория поля лигандов. Метод молекулярных орбиталей в приближении МО ЛКАО применительно к рассматриваемым соединениям называется теорией поля лигандов. [c.120]

Взаимодействие центральных ионов и лигандов может быть объяснено с помощью обобщенной теории кислот и оснований Льюиса, однако координационную связь можно рассматривать в принципе и как ковалентную с примесью ионной составляющей и описать ее методом ЛКАО. В комплексах переходных элементов важную роль играют d-орбитали, состояние которых зависит от пространственного расположения и типа лигандов. Для понимания электронного строения комплексов существенны данные об их электронных спектрах и магнитных свойствах, правильная интерпретация которых невозможна без рассмотрения характера расщепления d-орбиталей в полях различной симметрии. [c.232]

Метод молекулярных орбиталей. Полосы поглощения, возникающие за счет электронных переходов, нельзя достаточно точно интерпретировать с помощью теории кристаллического поля. Лучшим приближением в этом случае является рассмотрение природы химической связи между центральным ионом и лигандами без учета отрицательных зарядов лигандов. На рис. 4.12 с помощью метода ЛКАО построена диаграмма энергетических уровней молекулярных орбиталей в октаэдрическом комплексе. [c.236]

Октаэдрический комплекс может быть рассмотрен аналогичным образом. Ввиду большой важности этого случая мы включили в табл. 24 орбитали центрального атома и комбинации орбиталей лигандов А, В, Р (рис. 10.9), с помощью которых могут быть построены МО по методу ЛКАО. Рассмотрим эти линейные комбинации. Типичный пример представлен на рис. 10.10, где изображены уровни, соответствующие орбиталям атома металла (слева), орбиталям лигандов (справа) и молекулярным орбиталям (посредине). Поскольку орбитали лигандов обычно более электроотрицательны, чем орбитали атомов металла, мы изобразили уровни энергии с правой стороны ниже всех уровней слева. [c.310]

Книга написана на современном научном уровне. Авторы рассматривают координационные соединения в свете теории молекулярных орбит, в частности метода ЛКАО (линейной комбинации атомных орбит), и широко используют представления теорий кристаллического поля и поля лигандов. Авторы стремились в доступной студентам первого курса форме изложить применение указанных выше теорий для объяснения различных свойств комплексов и явлений, связанных с образованием координационных соединений, ионов, главным образом элементов первого переходного ряда (семейства М). Книга посвящена различным вопросам химии координационных соединений номенклатуры комплексов, их устойчивости и методов приготовления, кинетики образования комплексов и реакции с их участием, каталитического действия комплексов и т. д. [c.5]

Теория переходов с переносом заряда находится в зачаточном состоянии, и для достижения сколько-нибудь серьезного успеха в ее развитии прежде всего необходимо накопить большое количество экспериментальных данных. Однако некоторые качественные результаты, основанные на применении модели МО ЛКАО, и в настоящее время дают представление о механизме возникновения спектров комплексных ионов. Ниже приводится краткое изложение этих результатов. Схема уровней энергии молекулярных орбит для октаэдрического комплекса с одноатомными лигандами показана на рис. 10. Молекулярные орбиты, полученные из атомных s- и р-орбит лигандов, и nd-, ( -bl)s- и ( +1)р-орбит центрального атома металла с учетом симметрии, показаны на рис. 11 и 12. [c.355]

В основе теории молекулярных орбит лежит предположение, что внешние (валентные) электроны могут рассматриваться как движущиеся независимо в некотором эффективном поле, создаваемом другими электронами и ядрами комплекса. Волновая функция такого одноэлектронного состояния Ч называется молекулярной орбитой и вычисляется как линейная комбинация соответствующих атомных орбит Ч =2с фг (отсюда название этой модели— МО ЛКАО). Симметрия и всех фг-функций центрального атома и лигандов должна быть одинаковой. [c.355]

В методе молекулярных орбиталей используют те же орбитали центрального атома, что и в теории валентных связей, но дополнительно рассматривают и орбитали координированного лиганда. Если вначале не учитывать связывающие л-орбитали лигандов, то для случая центрального атома переходного металла, окруженного шестью лигандами, необходимо построить систему из 15 молекулярных орбиталей, полученную комбинацией девяти орбиталей атома металла и шести орбиталей лигандов. Для каждого отдельного комплекса в первую очередь необходимо установить, какие орбитали могут перекрываться. Решить этот вопрос на основании только собственной симметрии орбиталей нельзя. Для этой цели необходимо математическое комбинирование, например методом линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО). В табл. 10-9 приведены классы симметрии лигандов для случая правильного октаэдра. Обозначения индивидуальных орбиталей лиганда сделаны в декартовой системе координат, изображенной ниже [c.424]

Очевидно, распределение электронов может оказаться и промежуточным между двумя указанными предельными случаями. Описание такой системы требует применения метода МО только знание выражений для ЛКАО может показать, в какой мере занятые юлe-кулярные орбитали приобретают характер орбиталей лиганда или металла. [c.155]

Л разности ЛКАО, используемых в случае симметрии Рассмотрим молекулу МН или любой другой случай, где образуются только а-связи. Рис. 22 демонстрирует правильные комбинации <т-орбиталей лигандов для использования в слзгчае точечной группы Of . Они имеют симметрию Ьа и Центральный атом [c.233]

Развитию органической химии в значительной мере способствовало применение теории молекулярных орбиталей (метод ЛКАО) для интерпретации сопряженных систем. Кроме того, при применении теории поля лигандов к координационным и другим комплексным соединениям стала намного яснее большая область неорганической химии. [c.7]

Двойное название рассматриваемого здесь метода исследования электронного строения координационных систем объясняется тем, что как обобщение теории кристаллического поля, учитывающее эффекты ковалентности, он получил самостоятельное название— теория поля лигандов [1—3]. С другой стороны, метод в целом не отличается от щироко известного и наиболее распространенного в квантовой химии и применяемого к любым многоатомным системам метода молекулярных орбиталей МО ЛКАО (хотя в конкретном применении к координационным системам и есть своя специфика). По этой причине в общем плане терминологии квантовой химии название Метод молекулярных орбиталей представляется более обоснованным. [c.110]

Значительные упрощения секулярного уравнения метода МО ЛКАО достигаются на основе анализа свойств симметрии с использованием методов теории групп (глава III). Уточним сначала некоторые обозначения. Основные из них приведены на рис. V. 1 — выбор общей и местных систем координат, нумерация лигандов, ориентация их а- и я-орбиталей для октаэдрического и тетраэдрического комплекса. При этом г-оси местных систем на лигандах выбирают направленными к ц. а., что диктуется удобствами вычисления интегралов перекрывания, а остальные оси выбирают произвольно. о-Орбнтали лигандов имеют осевую симметрию относительно 2-оси лигандной системы, а я-орбитали расположены в плоскости, перпендикулярной этой оси, с ориентациями вдоль местных X- и г/-осей. Для спецификации лиганда, к которому относится данная орбиталь, она снабжается соответствующим индексом. Например, яи означает я-функцию лиганда 1, ориентированную параллельно оси х местной системы. [c.113]

В каком-то смысле промежуточным между методом МО ЛКАО и теорией кристаллического поля можно считать метод углового перекрывания (раздел У.З), позволяющий, загнав ковалентность в параметры, изучить зависимость относительных свойств систем разной геометрии от координат точек лигандов. [c.183]

Обычно в рассматриваемой области расстояний Ro, согласно данным таблиц (см. [148]), например для водных комплексов меди, — функции Fn Ro) таковы, что по формулам (X. 36) — (X. 38) Л > О и Л < 0 это соответствует случаю укороченных октаэдров в минимумах. Однако едва ли приближение теории кристаллического поля настолько точно, чтобы давать хорошие результаты для характеристик комплекса, критически зависящих от характера связи металл — лиганд. Для рассмотренного примера в полуэмпирическом приближении метода МО ЛКАО в форме МВГ (стр. 79) можно получить для АЕ — разности энергии орбиталей Uig и big для вытянутого и сплюснутого октаэдра [99, 146] (с точностью до квадратов интегралов перекрывания и величины I) [c.107]

Недостаток метода кристаллического поля заключается прежде всего в том, что этот метод не учитывает должным образом электроны лигандов . Этот недостаток естественно устраняется в методе молекулярных орбиталей (МО), в котором орбиталь отдельного электрона рассматривается как линейная комбинация атомных орбиталей (ЛКАО) различных атомов . В качестве примера рассмотрим простую трехэлектронную систему атом металла с одним -электроном связан с одним атомом лиганда, имеющим на внешней орбитали два электрона. Из двух атомных орбиталей можно построить две молекулярные орбитали [c.376]

Автор рассматривает только один из вариантов метода МО, а именно метод МО ЛКАО. В общем случае метод МО не предполагает, что молекулярные орбитали являются линейной комбинацией атомных орбиталей. Отметим также, что, когда метод МО используется для описания комплексных соединений, его часто называют теорией поля лигандов.— Прим. перев. [c.376]

Для описания связи в комплексах переходных металлов, что существенно для понимания свойств соединений и количественного описания химических процессов катализа, в настоящее время пытаются применить теорию ноля лигандов. Такое название получил метод молекулярных орбиталей (МО) в ирименении к специфическим свойствам комплексов переходных металлов. Обычно применяют полуэмпирический метод МО с использованием линейной комбинации атомных орбиталей (метод МО ЛКАО). Необходимо заметить, что квантовохимические расчеты из-за их приближенности и ряда допущений хороши только в том случае, если они сочетаются с эксиериментальными методами исследования строения молекул и кинетики химических превращений. [c.414]

Молекула ВеНз- В случае многоатомных молекул согласно методу ЛКАО молекулярная орбиталь составляется из орбитали центрального атома (г1зц,а) и групповой орбитали ( ) ,р) периферических атомов (лигандов) [c.58]

В теории кристаллического поля (ТКП) лиганды выступают только как Источник создаваемого ими поля. Химическая связь центральный ион — лиганд рассматривается как ионная (например, в [СоРе] ) или ион-дипольная ([Ре(Н20) ), электронная оболочка центрального иона— как автономная, а oбoJЮЧки лигандов вообще не рассматриваются. Такой подход является приближенным. Опыты по электронному парамагнитному резонансу показывают, что электронная плотность ие сосредоточена на лигандах и центральном ионе, а частично размазана в объеме комплексного иона, т. е. что связь в координационных соединениях — ковалентная с большей или меньшей полярностью. Для описания такой связи необходимо привлечь теорию молекулярных орбита-лей, как более общую, чем электростатическая теория ионной связи. В ней находят объяснение Т01якие магнитные эффекты, интенсивность спектров поглощения и другие свойства, не получившие объяснения в ТКП. Сама же ТКП оказывается частным случаем более общей теории МО ЛКАО, получившей в химии координационных соединений название теории поля лигандов (ТПЛ), основы которой заложены Ван-Флеком. [c.247]

Таким образом, все выводы, полученные в теории кристаллического поля на основе параметра расщепления и ЭСКП, остаются в силе и в теории поля лигандов. Вместе с тем как метод МО ЛКАО теория поля лигандов более общая и имеет несомненные преимущества. Она объяснила образование связи не только в комплексах ионогенного типа, но и в таких координационных соединениях, как карбонилы металлов, сэндвичевых и др. [c.123]

На рис. 13.41 показан электронный спектр поглощения комплекса [Т1(Н20)б] +, состоящий в видимой области из одной полосы с максимумом при 20000 см . Модель этого комплекса хорошо описывает теория поля лигандов, которая представляет собой сочетание теории кристаллического поля с теорией МО. Преимуществом этой теории является то, что помимо электростатического взаимодействия центрального иона с лигандами принимается во внимание ковалентная составляющая связи (см. разд. 10.6.3). В первом приближении ограничимся учетом одной несвязывающей орбитали с двумя электронами для каждой из шести молекул воды (лигандов), а также пяти 3 -, одной 4 -и трех 4р-орбиталей на центральном атоме. Комбинируя эти 15 орбиталей, получим 15 МО ЛКАО. Симметрия всех этих ор- [c.394]

Tiu (см. рис. 10-8). Каждую орбиталь атома металла можно объединить с соответствуюш ей по симметрии орбиталью лиганда по методу ЛКАО с образованием связывающей и разрыхляющей молекулярных орбиталей (табл. 10-10 и рис. 10-9). Очевидно, что орбитали Tjg центрального атома остаются несвязывающими, так как они не подходят по симметрии ни к одной из групповых 0-Орбиталей лиганда. В дальнейшем будет показано, что именно эти орбитали атома металла могут стать я-связывающими, если [c.426]

Начнем этот раздел с краткого обзора результативной части методов МО ЛКАО в применении к координационным соединениям на примерах конкретных расчетов электронного строения. Наиболее сложны неэмпирические аЬ initio расчеты в приближении ССП МО ЛКАО (метод Рутаана), применение которых к координационным соединениям стали возможны лишь в последние годы благодаря растущей мощности ЭВМ. В табл. V. 9 сведены данные по нескольким известным неэмпирическим расчетам координационных систем (см. обзоры [130—132, 160]). В ней для иллюстрации приведена полная энергия электронов (при фиксированных ядрах), энергия связей (по отношению к металлу в соответствующем состоянии окисления и лигандам или по отнощению к составляющим систему атомам), и формальный заряд на центральном атоме, вычисленный по Маликену [141]. [c.168]

При рассмотрении координационной системы в приближении теории кристаллического поля или метода МО ЛКАО все электронные факторькв стереохимии выражаются через изменения энергетических уровней при изменении конфигурации ядер. Одна из таких характеристик — энергия стабилизации кристаллическим полем (табл. IV. 10 и IV. 11), на основе которой можно получить некоторые сравнительные данные по предпочтительной стереохимии и относительной устойчивости (раздел IX. 1). Однако в стереохимии помимо чисто электронного фактора — экстрастабилизации — важную роль играет основной вклад в устойчивость (притяжение ли гандов к центральному иону в представлениях теории кристаллического поля или преобладающий вклад электронов на связывающих орбиталях в методе МО) и отталкивание остовов (раздел IX. 1). Сравним с этой точки зрения различные типы координации одного и того же переходного металла с одним и тем Же типом лигандов. [c.281]

Достаточно полное исследование электронного строения существующими методами, например, в приближении МО ЛКАО (глава V), позволило бы проанализировать зависимость как энергии связи данного лиганда от его транс-партнера (существенную для исследования замещения по механизму 5 1), так и распределение электронного облака вдоль системы (существенного при замещении по механизму 5iv2). Такого достаточно полного исследования до сих пор, насколько нам известно, никто не проводил . [c.310]

Достаточно полное исследование электронного строения существующими методами, например, в приближении МО ЛКАО (гл. III), позволило бы проанализировать зависимость как энергии связи данного лиганда от его транс-партнера (существенную для исследования замещения по механизму Sjvl), так и распределение электронного облака вдоль системы (существенного при замещении по [c.207]

Ит. д. Эти последние попадут в три различных класса симметрии Л lg, Eg и а-Орбитали лигандов не образуются из орбиталей, имеющих симметрию, однако групповые я-молеку-лярные орбитали могут при образовании использовать орбиталь с симметрией и T g (табл. 7-10). Далее, пары орбиталей — атомная металла и молекулярная лиганда той же симметрии — комбинируются с образованием связывающей и разрыхляющей молекулярных орбиталей комплекса. Результаты использования этого метода ЛКАО приведены в табл. 7-11. Фз -Орбитали металла, относящиеся к классу симметрии T g, называют несвязывающими, так как они не соответствуют по симметрии ни одной групповой ст-орбитали лиганда. Это означает, что приближение лигандов к иону металла не возмущает электроны на этих орбиталях. Однако [c.266]