Комплексы кинетика образования

В данной работе мы попытались представить в наиболее полном и обобщенном виде результаты исследований, проведенных нами в течение многих лет в области поиска, изучения, разработки нетрадиционных перспективных способов переработки тяжелого нефтяного сырья. Структура работы такова, что она охватывает весь комплекс научных вопросов, связанных с изучением окислительной каталитической конверсии тяжелого нефтяного сырья. Рассмотрены механизм, кинетика образования и состав основных продуктов, получаемых в этом процессе. Предложены варианты и способы возможного практического использования установленных в ходе исследований закономерностей, примеры реализации на практике в промышленном масштабе некоторых технологических и технических решений, разработанных с учетом созданной теоретической базы. [c.3]

Методом ИК-спектроскопии изучена антиокислительная активность важнейших ингибиторов при термоокислении натрий-бутадиенового каучука. Получен комплекс кинетических данных по накоплению карбонильных (у=1725 см ) и гидроксильных (у=3450 см ) групп в макромолекулах каучука при термоокислении, на основании которых определены периоды индукции и соответственно антиокислительная активность ингибиторов. Метод ИК-спектроскопии рекомендован для определения антиокислительной активности в процессах термоокисления синтетических каучуков — важнейших полимеров процессов нефтехимического синтеза. Метод основан на изучении кинетики образования кислородсодержащих функциональных групп в полимере и определении периода индукции. Аналогичные определения можно проводить при фотоокислении полимеров. [c.86]

Хотя кинетика образования и диссоциации комплексов краун-эфиров изучена недостаточно, для общей (суммарной) реакции комплексообразования [схема (3.15)] были проведены измерения констант скорости образования [c.146]

Подробно кинетика образования комплексонатов (лабильность и инертность комплексов) освещена в монографиях [104, 126, 249, 939-941, 943]. [c.655]

Синтез метанола под давлением сопровождается образованием побочных продуктов, влияние которых на скорость образования метанола учесть весьма трудно. В то же время побочные продукты — вода, сложные эфиры, высшие спирты, альдегиды, кетоны, кислоты, углеводороды и др. — влияют на хемосорбцию исходных и промежуточных продуктов, образование активированных комплексов и в итоге — на кинетику образования метанола. Эти факторы являются одними из основных причин разнообразия применяемых лимитирующих стадий и получаемых кинетических закономерностей, поскольку условия исследований процесса практически всегда в чем-то отличались друг от друга. В исследованиях по кинетике синтеза метанола взаимодействие катализатора с компонентами реакции учитывалось также недостаточно. [c.64]

Кинетика образования урано-ванадиевых комплексов [c.136]

Книга написана на современном научном уровне. Авторы рассматривают координационные соединения в свете теории молекулярных орбит, в частности метода ЛКАО (линейной комбинации атомных орбит), и широко используют представления теорий кристаллического поля и поля лигандов. Авторы стремились в доступной студентам первого курса форме изложить применение указанных выше теорий для объяснения различных свойств комплексов и явлений, связанных с образованием координационных соединений, ионов, главным образом элементов первого переходного ряда (семейства М). Книга посвящена различным вопросам химии координационных соединений номенклатуры комплексов, их устойчивости и методов приготовления, кинетики образования комплексов и реакции с их участием, каталитического действия комплексов и т. д. [c.5]

Хотя основные вопросы, касающиеся процессов со сложной кинетикой, рассматриваются в гл. 6, здесь следует отметить, что сильные изотопные эффекты, обнаруженные для изотопного этилового спирта при помощи метода конкурирующих реакций, сами по себе еще не доказывают участия этилового спирта в стадии, определяющей скорость суммарной реакции. Они лишь свидетельствуют о том, что наиболее медленная стадия в реакции этилового спирта связана с участием переходного комплекса, при образовании которого произошло значительное уменьшение нулевой энергии связи кислорода с водородом. Но вполне возможно, что эта стадия является более быстрой, чем стадия, определяющая скорость суммарной реакции, и следует за ней. Это частично доказывается тем, что почти полное дейтерирование растворителя снижает суммарную скорость [58]. Подобное сильное дейтерирование растворителя изменяет свойства среды, а также гидроксильного иона, взаимодействующего с кремнием, и трудно поддается количественному учету. [c.97]

Так как в системах, имеющих два минимума на поверхности потенциальной энергии, образование ионной пары из свободных молекул кислоты и основания происходит через стадию промежуточного молекулярного комнлекса, можно было бы попытаться извлечь информацию о скорости миграции протона внутри комплекса путем анализа кинетики процесса перехода протона от АН к В. Однако оказывается, что обычно миграция протона является процессом значительно более быстрым, чем образование комплекса. Так, в работе [128] методом микроволнового температурного скачка с регистрацией по УФ-ноглощению была изучена кинетика образования ионных пар при взаимодействии ряда фенолов с аминами в растворителях типа хлорбензола. Скорости процесса составляли 0,1—0,01 от диффузионного предела, причем константы скорости не коррелировали с константами равновесия и скорее всего определялись стерическими факторами молекул-партнеров. Это привело авторов к заключению, что образование ионной пары лимитируется не процессом перехода протона, а стадией образования комплекса с водородной связью. Уменьшение скорости по сравнению со скоростью диффузии было интерпретировано как обусловленное энтропийным фактором, т. е. необходимостью столкновения двух определенным образом ориентированных многоатомных молекул. [c.244]

В связи с этим уже давно предпринимаются поиски методов изучения кинетики образования фермент-субстратных комплексов. Поскольку эти реакции протекают обычно с очень высокой скоростью, один из путей решения этой задачи — применение методов скоростной нестационарной кинетики. [c.50]

Основной задачей при получении комплексонатов является подбор оптимальных условий образования их в растворе и выделения в твердом виде. Под условиями образования принято понимать концентрацию реагирующих форм лиганда и катиона и влияющие на них факторы pH среды и температуру раствора. В общем случае выделение комплексонатов тем легче, чем прочнее образующийся в растворе комплекс. Важное условие также — стехиометрический состав и мгновенная кинетика образования комплекса. [c.278]

Кинетика образования комплексов подробно рассмотрена И. П. Алимариным [59]. [c.439]

На схеме IX показан механизм гидрирования, согласно которому относительные выходы продуктов реакции зависят от концентрации цианид-ионов кроме того, предложенный механизм предполагает взаимопревращение ст- и л-аллильных комплексов. Кинетика реакции образования обсуждаемого гидрида в водном этаноле [c.296]

Многие ионы металлов образуют комплексы с самыми разнообразными ионами и соединениями. Для объяснения структуры, устойчивости и свойств координационных соединений используют три теории — теорию валентной связи, электростатическую теорию с учетом влияния кристаллического поля и теорию молекулярных орбиталей. Теория молекулярных орбиталей, по крайней мере в принципе, является наиболее общей теорией. Она предусматривает и чисто электростатическое взаимодействие и может учитывать любую степень ковалентности и л-связь. Теория молекулярных орбиталей объясняет такие важные при использовании в практике анализа свойства комплексных соединений, как устойчивость комплексов, окислительно-восстановительные свойства, спектры, кинетику образования комплексных соединений и т. д. [1—4]. [c.182]

С целью дальнейшего экспериментального обоснования метода нами изучена кинетика образования и диссоциации комплексов Ей (П1), Ат (III) и m (III) с ДЦТА. [c.55]

Изучение кинетики образования эксиплексов. Кинетика образования возбужденных комплексов — эксиплексов описывается уравнениями (IV.32) и (IV.33) . Для исследования можно рекомендовать различные ароматические углеводороды (нафталин, пирен, антрацен, перилен и др.) в присутствии доноров (триэтиламин, диэтиланилин) или акцепторов (1,4-дицианобензол) электрона в углеводородных растворителях. Приготовляют серию 10- М растворов ароматического углеводорода в гептане с различными концентрациями комплексообразователя (О—0,5 моль/л). Растворы обезгаживают в специальных кюветах (см. рис. 41) и измеряют [c.116]

Прямое кинетическое подтверждение образования промежуточных соединений и Х2 в катализе гидролиза эфиров N-aцилиpoвaнныx-L-аминокислот получено из анализа кинетики реакции на длинах волн поглощения промежуточных соединений ( 290 нм) [9]. Так, при смешивании раствора а-химртрипсина с метиловым эфиром Ы-ацетил-1-фенилаланина наблюдается быстрое (кинетически неразрешенное) спектральное изменение (по-видимому, образование первичного фермент-субстратного комплекса Х ), за которым следует медленная кинетика образования ацилфермента (рис. 64,а). В стационарной фазе реакции в условиях,, когда расходом субстрата можно пренебречь, концентрация ацилфермента сохраняется постоянной последующий расход субстрата приводит к- исчезновению в растворе промежуточных соединений (рис. 64,6) [9]. [c.198]

Кинетика образования возбужденных комплексов с переносом заряда — эксиплексов — описывается уравнениями (4.45) — (4.55), только вместо - [Р] подставляют к-. Готовят раствор пирена в гептане (Ю- М) с добавкой 1,4-дицианбензола (О, 2, 4, 6, 8-10 2 М). Измеряют спектры флуоресценции при возбуждении светом 350 нм и кинетику флуоресценции в полосе пирена (390 нм) и эксиплекса (500нм). Полученные данные представляют в координатах Р—1 и gF —t и, используя уравнения (4.45) — (4.60), находят константы входящих в кинетическую схему процессов, приняв к2< к. [c.224]

Времена Т, и Tj, измеренные с помощью С. э. м. при разл. условиях эксперимента, содержат ииформавд1ю о динамике молекул и атомов в твердых телах, жидкостях и газах. Оии позволяют изучать процессы образования комплексов, кинетику хим. реакций, внутри- и межмол. взаимодействия, распределение электронов в металлах и сплавах, электрон-ядерные взаимодействия, строение и св-ва молекул. [c.402]

Сведения о состоянии экстралигандов, типе их связи с металлопорфирином дают исследования кинетики образования и диссоциации этих комплексов. [c.264]

Вообш,е говоря, циклические депсипептиды можно разделить на две большие группы, а именно группу с регулярно чередующимися пептидными и сложноэфирными связями и группу с нерегулярным внедрением сложноэфирных связей. Валиномицин (88), энниатины (89) и боверицин (90), большинство которых было охарактеризовано еще 25 лет назад, принадлежат к первой группе. Сделанное в середине 60-х годов наблюдение о том, что валиномицин и родственные соединения обладают единственными в своем роде избирательными возможностями транспорта ионов, возобновило интерес к этим соединениям, отнесенным на этом основании к ионофорам. Эти пептиды образуют имеющие важное биологическое значение липидорастворимые комплексы с полярными катионами, такими как К" , Ыа+, Са +, Мд +, а также с биогенными аминами. Многообразные физические исследования указывают на то, что кинетика образования и распада комплекса и скорости диффузии ионофоров и их комплексов через липидные барьеры настолько благоприятны, что их транспорт через биологические и искусственные мембраны достигает в некоторых случаях величин, превосходящих соответствующие величины для ферментных систем. Биологические применения ионофоров, среди которых имеются полиэфиры и синтетические соединения, всесторонне рассмотрены в обзорах [142, 143]. [c.321]

Б. Термодинамика и кинетика образования криптатов. Как и в случае краун-эфиров, были измерены константы устойчивости (К) комплексов криптандов с ионами различных метадлов, а также получены кинетические параметры, такие, как АН, А5, АС и К. [c.168]

Исследование многоядерных комплексов. I. Образование многоядерных гидроксо-комплексов в выдержанных растворах диакво-бис-этилендиамино-вых комплексных ионов кобальта (III) и кинетика разложения попа р--дн-гидроксотетракисэтилендиаминкобальта (111). [c.12]

Применение спектрофотометра или фотоэлектроколориметра требует тшательного выбора участка спектра. Если известен спектр поглощения, следует выбирать такой участок, где в наименьшей мере накладывается поглощение реактива. Если в области максимума спектра поглощения комплекса Хмакс реактив почти не поглощает света, наиболее целесообразно составлять калибровочный график при Ямакс- Однако нередко полоса поглощения реактива значительно перекрывает полосу поглощения комплекса. В этом случае выбирают Яопт следующим образом. На основании данных о спектрах поглощения составляют для отдельных длин волн таблицу или график абсолютной разницы (емек—енк) и относительной разницы (емне енк) между ними. Наибольшая абсолютная разница при этом не совпадает с положением максимума комплекса, а находится в точке а, справа от него (рис. 40). Измерения в этой точке в наибольшей мере обеспечивают высокую чувствительность. Однако необходимо иметь в виду, что воспроизводимость и надежность определения зависят также от соотношения Емек енн- Действительно, если светопоглощение реактива составляет значительную долю от общего поглощения, то небольшие случайные колебания количества взятого реактива или даже кинетики образования окрашенного комплекса приведут к [c.137]

Если имеют место достаточно большие различия в кинетике образования двух комплексов, то металл, образующий лабильный комплекс, можно прямо титровать даже в присутствии второго, более медленно реагирующего металла — независимо от термодинамической устойчивости обоих комплексов. Такое кинетическое маскирование усиливается при охлаждении раствора. Суммарное содержание обоих металлов можно определить с помощью подходящего обратного титрования, когда комплекс второго металла может образовываться при добавлении избытка хелона, и (если это оказывается необходимым) нагревания. Таким способом удается, например, определять железо (III) и (или) алюминий в присутствии хрома(III) ([82—84], который лишь медленно реагирует с хелонами. [c.298]

Малоугловое Р. с. полимерами появляется при преимущественном Р. с. в области малых углов (до 30 ). Для него характерно образование диффузных пятен (оптич. неоднородности не имеют четких границ) или специфич. дифракционных картин четырехлепестковых симметричных (для сферолитов), колец и рефлексов (для жидких кристаллов блоксополимеров). Малоугловое Р. с.— метод исследования кинетики образования, размеров (и формы) зародышей и надмолекулярных образований при кристаллизации, их деформации и разрушения при ориентации волокон и пленок оно используется также при изучении образования долгоживущих ассоциатов и молекулярных комплексов в р-рах, реальных сеток в гелях, при исследовании фазовой сегрегации (микросинерезиса) при определении размеров монокристаллов полимеров в их взвесях, их полидисперсности и агрегации. [c.250]

При постоянной темп-ре и цеизменном растворителе концентрационный эффект состоит в увеличении при повышении концентрации полимера в пробе. Этот эффект объясняется уменьшением размеров макромолекул и коэфф. диффузии, а также повышением осмотич. давления. Концентрационный эффект наиболее заметен при ГПХ ассоциирующих макромолекул (белков, нуклеиновых к-т) и полиэлектролитов. Поэтому при определении их ММР принимают специальные меры для предотвращения ассоциации макромолекул и полиэлектролитного набухания. ГПХ этих веществ можно использовать для исследования их поведения в азб. р-рах, в частности термодинамики и кинетики образования полимерных комплексов. [c.420]

Продукты полимеризации 2-виннлпиридина и его производных широко применяются в настоящее время в качестве основы твердых иод-полимерных катодных материалов для литиевых химических источников тока [1, 2]. Несмотря на значительное количество публикаций по этому, вопросу, в литературе отсутствуют данные по кинетике образования комплексов поливинилпиридинов с иодом. Между тем такие данные позволяют лучше понять механизм комилек-сообразования, а также сделать ряд ценных практических рекомендаций по оптимальному режиму термического синтеза катодной массы (время, температура синтеза) при различных мольных соотношениях полимер иод. [c.82]

Для исследования кинетики образования донорно-акцепторного комплекса с переносом заряда между 1,3,5-тринитробензолом (ТНБ) и нейтральным донором, диэтиламином (Ат),со-став - ТНБ-2Ат при низкой техмпературе использован метод остановки струи [62]. В ацетоне, в смесях ацетон — вода и ацетон—эфир при температурах приблизительно от —30 до —85° период полупревращения реакции 0,05—1 сек. В этих условиях реакция обратима и подчиняется первому порядку потринитро-бензолу и второму порядку по диэтиламину. В растворе ацетон — вода энтропия образования положительна даже несмотря на то что в комплекс соединяются три молекулы. По-видимому, при взаимодействии компонентов десольватация происходит в очень значительной степени [63] [c.170]

При взаимодействии сильно гидратированного иона трехвалентного хрома с комплексоном III в слабокислом растворе очень медленно образуется фиолетовое комплексное соединение rY . При нагревании раствора до кипения образование этого комплекса протекает в течение нескольких минут. Кинетикой образования комплексоната трехвалентного хрома и исследованием равновесий в растворах различных комплексных соединений в последнее время занимался Хэм [1]. Челлини и Валиенте [2] исследовали комплекс хрома с комплексоном исключительно с точки зрения аналитического его применения. Как указывают авторы, этот комплекс образует при pH 2 два максимума погло- [c.184]

Изучив кинетику образования триарилкарбинолов антипириновых серий в бинарных водно-органических системах растворителей и определив с помощью уравнения Бренстеда — Христиап-сена — Скэтчарда величины радиусов активированного комплекса, мы впервые показали [11, 12], что для реакции между ионами величина зависит как от величины заряда б+ на карбониевом центре, так и от температуры, с повышением которой величина указанного параметра для всех изученных производных возрастает табл. 1). Из рассмотрения данных табл. 1 следует, что ослабление электроноакценторного характера заместителя также приводит к возрастанию величины г . Характер зависимости от заместителя указывает па то, что по мере увеличения заряда б+ происходит более тесное сближение реагирующих ионов в переходном состоянии. Такой результат согласуется с представлением о том, что в реакцию вступают гидратированные ионы триарилкарбония и гидроксила. [c.197]

Н. М. Эмануэль и Ю. Н. Лясковская считают, что схема ингибирования через образование промежуточных комплексов не пригодна для объяснения механизма действия фенольных антиоксидантов, но вполне может быть распространена на ам инные антиоксиданты . Более детальное исследование состава и кинетики образования промежуточных продуктов, получающихся в процессе ингибирования окисления, позволит подробнее разобраться в механизме действия антиоксидантов. [c.134]

Изучение кинетики образования трехцепочечного комплекса из смеси двухцепочечного полиаденилил-полиуридилового агрегата и полиуридиловой кислоты показало, что для двухвалентных катионов реакция имеет второй порядок, т. е. на каждый триплет приходится два катиона. Хотя такие катионы, как магний и марганец, заметно эффективны, они не являются уникальными, поскольку трехцепочечный комплекс образуется также и в растворах хлористого натрия достаточно высокой концентрации. Главная роль катионов, вероятно, заключается в понижении электростатического отталкивания между отрицательно заряженными фосфатными группами в трех полинуклеотидных цепях. Более высокая эффективность двухвалентных катионов по сравнению с одновалентными является, по-видимому, следствием различных констант диссоциации металлфосфатных солей. [c.541]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология