Кольбе условия

Вскоре были осуществлены в лабораторных условиях синтезы и других органических веществ в 1845 г. в Германии Г. Кольбе синтезировал уксусную кислоту, в 1854 г. во Франции М. Бертло [c.450]

Впервые понятие о валентности было введено в химию английским химиком Франклендом в 1853 г. Под валентностью, или атомностью, данного элемента он понимал число атомов другого соединяющегося с ним элемента. Если принять валентность водорода равной единице, валентности других элементов определяются как число атомов водорода, соединяющееся с одним атомом рассматриваемого элемента. Франклендом была обнаружена трехва-лентность азота, фосфора, мышьяка и четырехвалентность (вместе с А. Кольбе) углерода. В дальнейшем представления о валентности сыграли исключительно важную роль в теории химического строения Бутлерова и создании Периодической системы химических элементов Менделеева. Это свойство зависит от состояния атомов рассматриваемого элемента, природы партнера, с которым реагирует данный элемент, условий взаимодействия. Так, углерод с одним и тем же партнером — кислородом в зависимости от условии взаимодействия образует СО2 и СО, в которых состояния атомов углерода различны. На основе валентности элементов легко определить формульный состав химического соединения. Поэтому величину валентности часто называют стехиометрической валентностью. [c.74]

Следует упомянуть, что подобная зависимость ориентации при замещении от склонности применяемого катиона к образованию хелатов обнаружена и в случае синтеза салициловой кислоты по Кольбе этот синтез также можно представить себе как альдольную реакцию. Условия этой реакции должны быть, конечно, гораздо более жесткими, так как карбонильная группа в двуокиси углерода очень инертна. В то время как литиевая или натриевая соль фенола реагирует по хелатному механизму и дает исключительно салициловую кислоту, -калиевая соль, менее склонная к образованию хелатных комплексов, дает преимущественно п-оксибензойную кислоту. [c.295]

Большое препаративное значение имеет реакция замены ди-азогруппы на группу СЫ, позволяющая ввести в органическое соединение еще один атом углерода. В известной степени она является аналогом синтеза Кольбе, позволяющего получать нитрилы алифатических кислот из алкилгалогенидов и цианида калия. По причинам, обсужденным ранее (см. разд. 2.1), в арилгалогенидах заменить атом галогена на нуклеофильные реагенты, в том числе иа группу СН, удается только в жестких условиях, поэтому эта реакция, проводимая в сравнительно мягких условиях, находит практическое применение при синтезе нитрилов ароматических кислот. [c.459]

Какой предельный углеводород получится в условиях реакции Кольбе из натриевой соли пропионовой кислоты [c.59]

Образование Р. с. при электролизе может осуществляться в условиях Кольбе реакции, иапр. [c.155]

Э. с. высших дикарбоновых к получают из солей кислых эфиров дикарбоновых к-т в условиях электрохим. р-ции Кольбе [c.510]

Таблица 141 Условия, благоприятствующие образованию продуктов реакции Кольбе из радикалов и из ионов карбения

Влияние экспериментальных условий на реакцию Кольбе показано в табл. 14.1. Для получения оптимального выхода про-д>-ктов сочетания в конкретной системе необходимо создавать условия, благоприятные для продуктов, образующихся из радикалов (см. табл. 14.1). Если прн этих условиях процесс сочетания ие происходит, то, возможно, структура кислоты такова, что образовавшиеся радикалы подвергаются дальнейшему окислению Следует также указать, что даже при наиболее благоприятных для сочетания условиях (структурных и экспериментальных) образование иона карбения всегда конкурирует с ди-меризацией радикалов Возможными исключениями являются [c.429]

Подобно соответствующим этиленовым соединениям, а, р-ненасыщенные кислоты с тройной связью не вступают в реакцию Кольбе [144], но кислоты и кислые эфиры с тройной связью, удаленной от карбоксильной группы, нормально реагируют в условиях синтеза Кольбе [7, 8]. [c.18]

Спирты часто используют в качестве растворителей для реакции Кольбе, анодного алкоксилирования, а также добавляют к воде для повышения растворимости субстрата. Реакции спиртов в неводных системах изучены очень подробно, так как представляют интерес в связи с возможным их использованием в топливных элементах. По-видимому, реакции спиртов в инертных системах в строго контролируемых условиях не изучались. [c.233]

В 1885 г. Шмитт улучшил метод Кольбе, предложив проводить реакцию при менее высокой температуре (125°) в течение более длительного времени. В этих условиях весь фенолят натрия превращается в салициловую кислоту. Введение карбоксильной группы в орто-положение к фенольному гидроксилу обычно протекает с хорошим выходом. В некоторых случаях образуются п-оксикислоты. [c.155]

Обзор по реакции Кольбе см. в работе [62]. Состав продуктов реакции зависит от условий эксперимента. Для получения алкана в водном растворе необходим платиновый (или иридиевый) анод, высокие анодные плотности тока, кислая среда, низкая температура и высокая концентрация соли карбоновой кислоты. Если в качестве растворителя применять метанол с добавкой или без добавки воды, то в этом случае природа анода, изменения плотности тока, концентрации и температуры уже не столь важны. В результате побочных реакций образуются алкены, спирты и сложные эфиры. Наилучшие выходы, алканов получаются из карбоновых кислот с нормальной цепью, содержащих шесть или большее число атомов углерода. Из смесей двух карбоновых кислот получают один ожидаемый несимметричный и два симметричных алкана. а-Разветвлепные, а,р-иенасыщенные и ароматические карбоновые кислоты, реагируют с трудом или совсем не вступают в реакцию. Двухосновные карбоновые кислоты от малоновой до себациновой не дают алканов однако из их моноэфиров с успехом можно получать диэфиры. [c.80]

Условия процесса. Реакция катодного сочетания монометилового эфира себациновой кислоты (реакция Брауна — Уолкера) является частным случаем хорошо изученной реакции Кольбе, протекающей при электролизе карбоновых кислот [c.217]

Оригинальный метод Еведения карбоксильной группы в ароматическое кольцо бьш открыт Г.Кольбе в 1860 году. При нагревании сухих фенолятов ивтрня или лития с СОг нрн 150-180°С и давлении 5 атм, образуются натриевые или литиевые солн салициловой кислоты. В аналогичных условиях нз фенолятов калия, рубидия и цезия получаются только солн га/ йг-гидрокснбешойной кислоты. [c.1765]

В зависимости от условий при превращ. радикалов и карбкатионов образуются разл. продукты алканы, алкены, алкилгалогениды (см. Декар6окси.шрование, Бородина Хунс-диккера реакция, Кольбе реакции). [c.327]

В лаб. условиях Н.у. получают гидрированием олефииов на катализаторах (Pt, Pd, Ni, Rh) восстановлением галогенопроизводных Н.у, амальгамой Na, гидридами металлов, а также Hj на Pd/Ba Oj по р-ции Вюрца [в основном симметрич. Н.у. (1)] гидролизом реактивов Гриньяра (2) окислит, декарбокснлированием к-т (3) (полученные Н.у. содержат на 1 атом углерода меньше, чем исходная к-та). Н.у. образуются также при фотохим. декарбоксилировании первичных карбоновых к-т РЬ(ОСОСНз)4 в H I3 или электрохим. синтезом Кольбе (4) [c.178]

Окисление смеси изопрен — ацетат привело к образованию 3-метилгексена и высших углеводородов. О стереохимии продуктов упомянуто не было. Трифторацетат и бутадиен дали смесь, которая содержала 1,1,1,10,10,Ю-гексафтор-3,7-декадиен. Такого типа эксперимент был проведен также с двухосновными кислотами, которые не образуют димеров Кольбе. При электролизе оксалата в обычных условиях реакции Кольбе образовывался этилен и двуокись углерода. Электролиз метанольного раствора этилоксалата калия с бутадиеном приводит к диэтиловому эфиру 3,7-декадиен-1,10-дио-вой кислоты. Это вещество, вероятно, образуется при реакции диена с метильными и карбэтокси-радикалами в результате димеризации промежуточного соединения. [c.139]

Однако воду теперь редко применяют как растворитель для проведеиня реакции Кольбе, так как использование водноорганических и неводных растворителей значительно проще и выгоднее. Во-первых, почти полностью исчезают проблемы, связанные с растворимостью и, таким образом, можно без труда использовать меюд дефицита соли Во-вторых, применение неводиых растворителей во многих случаях в значительной мере способствует образованию продукта сочетания (при условии, что используется соответствующий материал анода). Лучшими растворителями для проведения реакции сочетания являются метанол [2—4] и диметилформамид [30, 31], однако ДМФА способен окисляться при относительно низких потенциалах [32— 35] (уравнение 14.5). Можно также использовать ацетонитрил. Часто к нему добавляют воду, так как в безводном растворителе низки растворимость и электропроводность карбокснлатов [c.427]

Книта представляет собой первый том серии сборников по актуальным вопросам органической химии. В книге помещены шесть обзорных статей, которые содержат новейшие данные по электролитическому синтезу Кольбе, полифос-фориой кислоте как реагенгу в органической химии, реакция Витгига, методам гидроксилирования, селективному расщеплению белков, а также по вопросу дисперсии оптического вращения и изучению строения органических молекул. В каждой статье рассматриваются сущность и механизм реакций, области их применения и причины, ограничивающие возможность их применения. Особенно подробно рассмотрены условия экспериментального осуществления отдельных методов и возможные побочные реакции. [c.4]

Полагают [8], что эта схема не является общей для реакции Кольбе— Шмита. Карбоксилирование более реакционноспособных соединений может, по-видимому, протекать и без участия акцептора протона. Так, при карбонизации р-нафтолята натрия при 110—120° продуктом реакции является мононатриевая соль 2-окси-1-нафтойной кислоты. Отсутствие динатриевой соли не может быть объяснено превращением ее в мононатриевую соль в результате взаимодействия с р-нафтолом, так как эта реакция е отличие от взаимодействия динатриевой соли салициловой кислоты с фенолом протекает в условиях карбонизации очень медленно, несмотря на то, что р-нафтол является несколько более сильной кислотой, чем мононатриевая соль 2-окси-1-нафтойной кислоты. При проведении процесса карбонизации в более жестких условиях с целью получения 2-окси-З-нафтойиой кислоты реакция протекает с участием второй молекулы Р-нафтолята, и поэтому 2-окси-З-нафтойная кислота образуется в виде динатриевой соли. [c.154]

Первоначально для реакции Кольбе использовались водные растворы исходных веществ в последнее время стали широко применять метанольные растворы. Явное преимущество метанола заключается в том, что он является превосходным растворителем для большинства органических кислот. Более того, экспериментальные условия, обеспечивающие оптимальные выходы (большая концентрация кислот, высокая плотность тока на аноде, низкая температура, небольшая величина pH электролита), легче создать в метанольной, чем в водной среде [59, 63, 119, 149]. Недостатком при использовании метанола в качестве растворителя являются значительное возрастание сопротивления электролизера и, следовательно, выделение большего количества тепла в процессе электролиза. Другой недостаток состоит в превращении незначительных количеств исходных кислот КСООН в их метиловые эфиры [17, 26, 96]. С другой стороны, побочные реакции, приводящие к образованию спиртов КОН [41, 45, 47, 51, 53, 58, 70, 86], сложных эфиров КСООК [83, 113], а также смесей предельных углеводородов КН и соответствующих этиленовых соединений [63, 85, 91, 126], в метаноле протекают в значительно меньшей степени, чем в водной среде [59, 63, 119]. [c.10]

Ввиду того что а, р-ненасыщенные кислоты с двойной и тройной связями не удается подвергнутьэлектролизу по Кольбе, нет ничего удивительного в том, что ароматические кислоты с карбоксильной группой, непосредственно связанной с бензольным ядром, также не реагируют в сколько-нибудь заметной степени в обычных условиях реакции Кольбе [49, 54, 55]. Это ограничение не относится к кислотам типа СбНб(СН2)пСООН [36, 54, 82, 94 см., однако, 20]. [c.18]

Если не считать мелких усовершенствований в методе реакция Глязера (см. раздел Реакция Глязера , стр. 242) оказалась пригодной для синтеза большинства многочисленных несимметричных диацетилеиовых соединений типа К(С = С)2Н, которые удалось выделить из природных продуктов за последние 20 лет [181] (табл. 8). Однако применение этой реакции часто сопряжено с большим расходом дорогих реактивов, так как при использовании эквимолярных количеств компонентов выход несимметричного диина составляет 30 %. Но расход дорогостоящего этинильного компонента можно несколько снизить, если вести реакцию при большом избытке более дешевого компонента. Так как такая конденсация протекает в мягких условиях, то с ее помощью удается синтезировать весьма малостойкие системы. Как и в случае конденсации другого типа, например реакции Кольбе [196], получаемые продукты часто значительно [c.299]

Описываемый ниже на стр. 319 способ Кольбе также показывает, что в известных условиях азотистокислые соли щеловдых металлов вполне пригодны для замещения галоида нитрогруппой и что, следовательно, р характере действия азотистокислого серебра и азотистокислого калия нет особенно существенного различия. [c.313]

Другой реакцией, позволяющей уяснить относительную реакционную способность фенолов и пирролов, является реакция, противоположная рас- смотренной выше, а именно—карбонизация. Салициловая и л-оксибензойная кислоты могут быть получены с помощью синтеза Кольбе при температурах примерно около 250° [72]. В случае резорцина условия для введения карбоксильной группы значительно менее жестки. Смесь 2,4- и 2,6-диоксибензой-ных кислот может быть получена из резорцина при нагревании его с водным раствором карбоната аммония до 120—130° или с раствором углекислого калия при температуре кипения раствора [73]. Реакция углекислого калия с флороглюцином протекает гладко при 60—70° [62]. Пиррол-а-карбоновая кислота может быть получена из пиррола в тех же самых условиях, которые применяются в случае резорцина [70], что опять-таки указывает на промежуточную степень реакционной способности пиррола между таковой у фенола и флороглюцина (аналогично резорцину). [c.234]

Оксикарбазолы легко карбоксилируются в условиях синтеза Кольбе, т. е. при нагревании натриевой соли с углекислотой под давлением. 2-Ок-сикарбазол-З-карбоновая кислота представляет собой устойчивое практически бесцветное соединение, плавящееся при 273—274° [147]. В этом же патенте приведены физические свойства и описан синтез изомерных оксикарбоновых и диоксидикарбоновых кислот. [c.257]

Как сообщалось в первой работе, реакция Кольбе представляла собой электролиз водного раствора простого карбоксилата с нераз-ветвленной цепью. Димер с выходом 90% был получен для ацетата и кислот, содержащих шесть или более углеродных атомов для кислот с тремя, четырьмя и пятью углеродными атомами выходы были более низкими. Реакция легче идет в неводных растворах на реакцию не влияют условия опыта, в частности плотность тока и pH. Для синтетических целей широко использовался метанол удобен также ацетонитрил, так как он при потенциалах, необходимых для реакции Кольбе, неактивен [5]. Несимметричные димеры могут быть получены с хорошим выходом при реакциях смесей кислот. Из двухосновных кислот вплоть до себациновой димеры Кольбе не образуются, однако хорошие выходы получаются из полуэфиров этих и других двухосновных кислот. [c.133]

Карбоновые кислоты в условиях анодного фторирования не вступают в обычную реакцию Кольбе. Предполагают, что реакция включает катодный разряд карбоновой кислоты, которая протонируется в растворе фтористого водорода, и анодный разряд фторид-аниона с образованием фтора. Последний, вероятно, и реагирует с деполяризатором. Таким образом, из уксусной кислоты можно получить MOHO-, ди- и трифторуксусные кислоты. Замещенные кислоты, более сильные, чем уксусная, заметно диссоциируют в жидком фтористом водороде и поэтому могут окисляться на аноде с образованием обычных продуктов анодного декарбоксилирования. Спирты и амины, как и следовало ожидать, во фтористом водороде образуют полимеры. [c.172]

Для получения алкилсалициловых кислот из алкилфенолов был использован способ Кольбе — Шмитта, применяемый для производства салициловой кислоты [9—И]. Способ заключается во взаимодействии безводного алкилфенолята натрия с углекислотой под давлением 6—10 ат и температуре 140—145 °С. Одним из главных условий процесса карбоксилирования является абсолютное отсутствие влаги в реагентах. Инертные неполярные растворители (толуол, ксилол, декалин и др.) удаляют воду из алкилфенолята, снижают вязкость ц улучшают контакт алкилфенолята с углекислотой. В данной работе в качестве растворителя был использован ксилол. [c.117]

Однако это предположение опровергается результатами экспериментов. Во-первых, эфиросоль разлагается термически при значительно более низкой температуре, чем та температура, при которой происходит образование салицилата натрия, и, следовательно, она не может играть роль промежуточного продукта в условиях, в которых действительно происходит синтез Кольбе. Во-вторых, была синтезирована эфиросоль реакцией с С Оз, и это соединение обрабатывалось немеченным СОг при 170 и 6 ат. Содержание С в полученном салицилате натрия не превышало рассчитанного для того случая, когда вся вступившая в реакцию двуокись углерода происходит из газовой фазы (Е. А. Шилов). [c.174]

Реакцию Кольбе—Шмитта можно проводить в разных условиях, применяя различные производные фенолов. Так, например, Р-резорциловая кислота получается с выходом 60% при быстром пропускании двуокиси углерода через кипящий водный раствор калиевой соли резорцина [c.156]