Пассивность и состав раствора

Для простоты приводится одна анодная поляризационная кривая для щели и открытого участка поверхности сплава. Как видно из рис. 17, сплав в щели находится в активном состоянии, а на открытой поверхности — в пассивном состоянии (коррозионный потенциал им ет более положительное значение). В этих условиях между участком сплава в щели и открытой поверхностью возникают локальные токи, что приводит к сближению их потенциалов ( к, и к,). Однако в этих условиях система часто остается не полностью заполяризованной. В процессе коррозии металла в щели изменяется состав раствора (pH, концентрация ионов металла и других компонентов раствора) из-за возникающих диффузионных ограничений, что приводит к изменению хода анодной парциальной кривой для этой части поверхности. При этом может изменяться положение равновесного потенциала, Еа и значения других величин, и парциальные анодные кривые для сплава в щели и на открытой поверхности становятся разными. [c.42]

Анализ результатов испытаний (рис. 1-3,табл.) показывает, что состав растворов солей при их подкислении значительно влияет как яа устойчивость пассивного состояния, так и на скорость растворения титана. [c.34]

Если состав раствора таков, что скорость образования адсорбционного слоя значительно превышает скорость кристаллизации, то вся поверхность катода, представляющего монокристалл или поликристаллическое образование, оказывается постоянно пассивной. Восстановление ионов должно происходить при том строении двойного слоя, которое связано с наличием адсорбированного вещества. С этим вопросом мы уже встречались, рассматривая влияние адсорбции на предельный ток на ртутном капельном катоде (гл. X, 13, рис. ПО). [c.487]

Описание прибора для изучения скорости пассивирования электрода. Как уже говорилось, повышение поляризации электрода при возобновлении электролиза после некоторого перерыва, или скачок потенциала Аг], является при данных условиях опыта (состав раствора, температура и т. д.) функцией продолжительности т нахождения электрода в раствор,е без тока и характеризует степень пассивирования поверхности электрода. С возрастанием г увеличивается доля пассивной по- [c.92]

В потенциостатических исследованиях Франка по железу в серной кислоте потенциал поднимался ступенями, а соответствующие им значения силы тока определялись по достижении стационарного состояния. При каком-то определенном значении потенциала наблюдается скачок от активного (при котором металл покрыт слоем кристаллического сульфата, но все еще медленно растворяется в виде ионов двухвалентного железа) в пассивное состояние (в котором, как полагают, металл покрыт невидимой оксидной пленкой и он растворяется еще медленнее в виде ионов трехвалентного железа). Активное растворение в виде двухвалентных ионов может идти со скоростью, эквивалентной плотности тока около 0,2 а см , а растворение в пассивном состоянии в виде трехвалентных ионов происходит значительно медленнее, например со скоростью, эквивалентной 7-10 а см . Франк нашел, что этот скачок происходит, когда потенциал достигает значения около 0,45 в-(по водородной шкале) при последующем же снижении потенциала ступенями, активация происходит при потенциале, заметно более высоком, чем 0,45 в (может быть около 0,55 в). Это, вероятно, обусловлено тем, что при снижении потенциала нет слоя сернокислого закисного железа, так что состав раствора, примыкающего к металлу, почти такой же, что и в его объеме. При подъеме потенциала это не так раствор в расщелинах, пронизывающих слой сульфата, отличается по составу от того, который находится вне этого слоя. [c.754]

Естественно, что целостность пленки иа каком-то участке нужно было предварительно нарушить, так как иначе метал т ие смог бы растворяться. Данные электронографических и оптических исследований также подтверждают существование пленки иа иоверхности пассивного металла к даже позволяют в ряде случаев установить ее состав и строение. [c.482]

Титан имеет довольно высокую (1668 °С) температуру плавления и плотность 4,5 г/см . Благодаря высокой удельной прочности и превосходным противокоррозионным свойствам его широко применяют в авиационной технике. В настоящее время его используют также для изготовления оборудования химических производств. В ряду напряжений титан является активным металлом расчетный стандартный потенциал для реакции Т + + 2ё Л составляет —1,63 В . В активном состоянии он может окисляться с переходом в раствор в виде ионов Т " [1]. Металл легко пассивируется в аэрированных водных растворах, включая разбавленные кислоты и щелочи. В пассивном состоянии титан покрыт нестехиометрической оксидной пленкой усредненный состав пленки соответствует ТЮ . Полупроводниковые свойства пассивирующей пленки обусловлены в основном наличием кислородных анионных вакансий и междоузельных ионов Т , которые выполняют функцию доноров электронов и обеспечивают оксиду проводимость /г-типа. Потенциал титана в морской воде близок к потенциалу нержавеющих сталей. Фладе-потенциал имеет довольно отрицательное значение (Ер = —0,05В) [2, 3], что указывает на устойчивую пассивность металла. Нарушение пассивности происходит только под действием крепких кислот и щелочей и сопровождается значительной коррозией. [c.372]

Нитраты хорошо растворимы в воде они устойчивее азотной кислоты и поэтому в водных растворах окислительными свойствами не обладают. При нагревании нитраты разлагаются тем полнее, чем пассивнее металл, ионы которого входят в их состав. Нитраты очень активных металлов, расположенных в ряду стандартных электродных потенциалов левее Mg, отщепляют кислород и переходят в нитриты [c.261]

Молибден и вольфрам имеют ОЦК кристаллическую решетку и обладают ограниченной растворимостью в железе. Увеличение устойчивости пассивного состояния хромоникельмолибденовых сталей объясняется вхождением молибдена в состав пассивирующих слоев. Предполагается, что при потенциалах пассивной области сталей, где молибден подвергается перепассивации, то есть растворяется с образованием молибдат-ионов, происходит образование смешанных оксидов хрома и молибдена, обладающих более высокими защитными свойствами, чем оксид хрома. [c.189]

Стальные образцы после их коррозии в сероводородной воде имели небольшое количество язв, но значительное количество вздутий их поверхность была покрыта темной, плотно прилегающей к металлу пленкой сульфидов железа. Некоторые исследователи считают, что сульфиды железа играют роль замедлителя коррозии на начальных стадиях коррозионного процесса стали в сероводородной воде, а на более поздних стадиях, наоборот, делаются активатором этого процесса. Существует объяснение пассивности стали при взаимодействии с концентрированными растворами Н25, согласно которому химический состав пленки различный при различных концентрациях Нз5 считают также, что при высоких концентрациях возможно образование полисульфидов. [c.22]

Хотя потенциал активирования у молибдена лежит в области более отрицательных потенциалов по сравнению с хромом, введение этого элемента в. состав нержавеющих сталей наряду с хромом повышает устойчивость пассивного состояния сплавов в растворе хлоридов. Последнее иллюстрируется кривыми анодной поляризации (рис. 36), из которых отчетливо видно, что по мере повышения концентрации молибдена в сплаве [c.68]

Конкурирующая адсорбция проявляется и в условиях анодного растворения если стальной электрод сначала запассивировать в 0,1 н. растворе хромата, потом добавить к электролиту 1 н. раствор сульфата натрия, выдержать электрод некоторое время в этой смеси и подвергнуть его анодному растворению, то получаются анодные потенциостатические кривые, характерные для электрода, легко переходящего в пассивное состояние (сильная анодная поляризуемость, малые токи пассивации). Если же этот эксперимент поставить в иной последовательности, а именно сначала опустить электрод в раствор сульфата, потом добавить такую же концентрацию хромата, выдержать электрод некоторое время в этой смеси и затем подвергнуть его анодному растворению, то получим иную поляризационную кривую. Несмотря на то что состав электролита не изменяется, анод легко переходит в активное состояние уже при небольшой анодной поляризации. [c.166]

Никель, как и железо, способен к пассивации. Его пассивность в отличие от железа более устойчива и может возникать на воздухе, в водных растворах щелочи и при анодной поляризации. Добавка никеля к стали или чугуну обычно оказывает облагораживающее действие а черные металлы, их сплавы с никелем более стойки к коррозии. Пассивность никеля обусловлена образованием стойких окисных пленок, закрывающих поверхность металла и затрудняющих переход его ионов в раствор. В зависимости от способа пассивации строение и состав окисных пленок могут быть различны. Пассивность никеля может вызываться хемосорбцией гидроксильных или кислородных ионов иа поверхности металла, образованием его окислов и гидроокисей или других нерастворимых в данном растворе соединений. Пассивирование никеля при анодной поляризации определяется свойствами анионов электролита и сильно зависит от величины pH раствора чем больше его pH, тем скорее и полнее пассивируется металл . Пассивации способствуют также повышение анодной плотности тока, снижение температуры и наличие в растворе ионов никеля. Противоположное влияние на пассивацию никеля оказывает присутствие в электролите хлор-иона, сульфатов, карбонатов и других кислотных анионов 5 З", а также наличие примесей в металле Агрессивное действие ионов хлора и кислородсодержащих анионов проявляется тем сильнее, чем меньше концентрация щелочи. В растворах карбонатов никелевый анод нестоек. [c.212]

В качестве химического защитного покрытия для многих металлов применяется также хроматирование. На черных металлах этот процесс непосредственно неосуществим и хроматирование погружением производится только после фосфатирования. Пассивность поверхности металла препятствует формированию хроматной пленки. Для устранения пассивности в состав ванн вводятся добавки активаторов, например С1 . Последние содержат соединение шестивалентного хрома и минеральную кислоту, причем Сг + частично восстанавливается выделяющимся водородом. Пленка содержит смесь окиси хрома, трехокиси хрома и окисла металла. Величина pH раствора зависит от стойкости подлежащего удалению с поверхности окисла металла. [c.157]

Пассивное состояние металлов вызывают обычно окислительные процессы, протекающие вследствие наличия в растворе окислителей — пассиваторов (например Ог, НЫОз, КгСггО и др.) или вследствие анодной поляризации металла и образующие на поверхности металлов адсорбционный слой кислорода или защитную окисную пленку. Пассивность металлов зависит как от внутренних факторов, связанных со свойствами металлов (состав и структура, состояние поверхности и др.), так и от внешних факторов, связанных со свойствами электролита (его состав, концентрация и т. д.), а также от внешних условий, при которых металл взаимодействует с электролитом (температура, движение раствора, наложение постоянного тока и т. д.). [c.87]

Анодную защиту успешно применяют для снижения коррозии автоклавов из углеродистой стали, предназначенных для щелочной варки целлюлозы [99, 100]. В данном случае коррозионная среда имеет очень сложный состав, при изменении технологического режима окислительно-восстановительные свойства среды сильно изменяются. Так, вследствие образования полисульфидов при работе без анодной защиты железо также переходит из активного в пассивное состояние. Раствор, подаваемый в котел, содержит 100 г/л NaOH и 35 г/л Na2S и имеет температуру 177°С. Применение анодной защиты в течение 2 лет позволило значительно снизить скорость коррозии. Авторы считают, что срок годности устройства увеличился в 7 раз. [c.69]

Основные закономерности перехода металла в различные состояния были исследованы и описаны почти одновременно многими авторами. Следует указать на работы Г. А. Акимова, В. П. Батракова, Н. Д. Томашева, Я- М. Колотыркина, Пражека, Бонгофера, Франка, Штерна, Эделану, Окамото и других советских и зарубежных ученых. Явление перепассивации металлов было впервые количественно обосновано Батраковым (1953) и Томашевым (1954). Колотыркин (1958) в развитие более ранних наблюдений Г. В. Акимова и В. П. Батракова, сняв впервые полную потенциостатическую кривую, экспериментально доказал, что все переходы металла из одного состояния в другое (рис. 92) можно получить как его поляризацией, так и введением в раствор различных окислителей, обеспечивающих создание соответствующих потенциалов. Он сделал весьма важный для теории пассивности вывод о том, что решающим фактором в установлении того или иного состояния металла является не состав раствора, а величина его потенциала. Особенности поведения металлов в условиях их анодной поляризации оказываются, таким образом, тесно связанными с явлениями пассивности и транспассивности. [c.455]

Если состав раствора таков, что скорость образования адсорбционного слоя значительно превышает скорость кристаллизации, то вся поверхность катода, представляющего монокристалл или поликристаллическое образование, оказывается постоянно пассивной. Восстановление ионов должно происходить при том строении двойного слоя, которое связано с наличием адсорбированного вещества. С этим вопросом мы уже встречались, рассматривая влияние адсорбции на предельный ток на ртутном капельном катоде (гл. X, 13, рис. ПО). Задержка реакции восстановления наблюдается и на других катодах. Так, например, подробно исследовано влияние поверхностно-активных добавок на скорость восстановления олова из 0,25 н. раствора 5п504 на твердом платиновом катоде (который в течение опыта, конечно, покрывается слоем олова). [c.513]

HN3—жидкость, в водных растворах диссоциирует как кислота, близкая по своей силе к уксусной ( д сс= 1,8-10 ). Ее соли — азиды — тем термодинамически неустойчивее, чем пассивнее металл, входящий в их состав. И такие азиды, как, например, AgN3, РЬ(Ыз)2, разлагаются со взрывом при ударе и используются в качестве детонаторов. [c.256]

Присутствие окислов на поверхности металлов, пассивных по отношению к агрессивным водным растворам, показано многочисленными исследованиями. По составу и структуре пленки, возникающие на поверхности металлов под действием анодной поляризации или окисления в водных растворах, как правило, очень близки к пленкам, образующимся при химическом окислении в газе. Так, на железе, запассивированном различными окислителями в кислых и нейтральных растворах, неоднократно обнаруживалось соединение с решеткой, характерной для окислов типа Рез04 или уР гОз, входящих в состав железной окалины. Это сильный аргумент в пользу того, что окисел подобного типа действительно представляет вещество, из которого построена пассивная пленка. [c.434]

Для получения полной анодной кривой бьша применена разработан ная И.Л. Розенфельдом методика предварительной активации поверх ности, которая дает поляризационные кривые, характерные для пассиви рующегося металла с областями активного растворения, активно-пас сивного и пассивного состояния. На рис. 22 приведены анодные поляри зационные кривые алюминия АД1 и алюминиевых покрытий при ско рости наложения потенциалов 10 мВ/с в средах 0,01 н. Na l. В 0,01 н растворе Na l стационарный потенциал стали с электрофоретическим покрытием при гидростатическом обжатии на 0,1 Вис гидроимпульс ным - на 0,2 В положительнее потенциала чистого алюминия и состав ляет - 1,3 и -1,2 В соответственно. [c.82]

Если твердый раствор состоит из двух компонентов и наблюдается избирательное растворение одного из компонентов, то в этом случае следует рассматривать две анодные кривые для каждого компонента сплава, даже если они входят в состав твердого раствора. При определенных значениях стационарного потенциала один из компонентов находится в активном свстоянии,. другой — в пассивном. Этим, вероятно, объясняются границы устойчивости, установленные Тамманом (закон п/8). [c.39]

Наибольший интерес представляют углеродистые стали с добавкой хрома, который значительно повышает коррозионную стойкость материала. Хром относится к самопассивирующим материалам. Вследствие пассивации хрома, входящего в состав сплава, на поверхности последнего образуется пассивная пленка (защитный слой оксидой шш адсорбированного кислорода), существенно повышающая коррозионную стойкость сплава. Установлено, что для образования нержавеющей стали минимальное содержание хрома (по весу) Должно быть не ниже 13-15 %. Стали, содержащие 36 % хрома, приобретают коррозионную Стойкость даже в таких агрессивных средах, как царская водка. Однако в неокисляющихся агрессивных средах зацщтная пленка на поверхности Хромистых сталей не образуется, поэтому в растворах серной и соляной кислот такие стали активно корродируют. [c.39]

Сопоставление анодных кривых сталей и компактных металлов (Мо, W, a/i, Си, P L и Ru) дает возможность судать о механизме действия этих добавок. Сделано заключение, что устойчивость высокохромистой стали к питтинговой коррозии может быть повышена при легщ)овании ее элементами, образующими кислородсодержащие соединения, т.е. при вхождении этих элементов в состав пассивной оксидной пленки на поверхности стали или в раствор электролита в ввде анионов типа МеО ". [c.28]

ИЗ компонентов, входящих в состав нержавеющих сталей, наибольшей устойчивостью в растворах хлоридов обладает хром. Потенциал, при котором хлор начинает активировать поверхность металла, является у хрома наиболее положительным, затем следует никель и молибден (рис. 34). Устойчивость пассивного состояния молибдена в растворах хлоридов не йовыщается с введением в электролит сульфата. Устойчивость же никеля повышается, однако при значительно больших относительных концентрациях сульфат-ионов. Учитывая, что наиболее высокая устойчивость пассивного состояния в растворах хлоридов наблюдается у хрома, увеличение его концентрации в сплаве повышает и устойчивость пассивного состояния нер-жавек>щих сталей (рис. 35). К аналогичному эффекту приводит и повышение в электролите содержания сульфат-ионов. При достаточно высокой их концентрации устойчивость сталей с малым содержанием хрома (Х13 и Х17) может быть приближена к устойчивости стэли с высоким содержанием хрома (Х28). [c.68]

Позднее Н. Родин [74] изучил при помощи мнкрохимргаеской методики состав металлических компонентов пассивных пленок, отделенных от поверхности нержавеющих сталей. Пассивные пленки после отделения высушивали без доступа воздуха, а затем анализировали. Основные результаты исследований показали, что в пассивных пленках наблюдается понижение содержания Р е по сравнению с его содержанием в силаве. Значительно возрастает (в 5—10 раз) содержание таких легирующих элементов, как кремний, молибден. Оказалось, что состав пассивных пленок зависит не только от состава сплава, но и от состава коррозионной среды и времени выдержки в коррозионном растворе. На рис. 24 приведены данные, показывающие влияние состава сплава на содержание легирующих элементов в пленке после пассивации образцов из экспериментальных сталей следующего состава 0,02% С, 17% Сг, 13% N1, 2% Мо с переменным количеством 31 от [c.40]

Удалось установить [74] определенную связь между составом нленки и ее защитными свойствами. Указанные выше стали подвергали коррозионным испытаниям в 10%-ном растворе РеВгд при 25° С в течение 150 час. Соответствующие данные о составе пассивных пленок после испытаний и скорости коррозии приведены на рис. 25. Можно отметить интересные изменения в составе пленки примерно 25% 31 в пассивной пленке в процессе коррозионных испытаний заменяются Мо. В результате создается поверхность, обладающая высокими защитными свойствами. Наибольшее повышение содержания кремния в пленке и наибольшая скорость обогащения пленок молибденом в процессе коррозии наблюдаются у сплавов, содержащих 1—2% 31, и это количество кремния будет самым эффективным. Дальнейшее повышение содержания 31 оказывает значительно меньшее влияние на улучшение коррозионной стойкости сплава, что подтверждается коррозионными данными. Состав нленки для сплава с 2% 31 после [c.40]

Подтверждением сказанному может служить следующее наблюдение. Было замечено, что разные партии одной и той же стали Х18Н12М2Т могут сильно различаться между собой по анодному поведению в растворах хлористого натрия. Исследование показало, что партии таких сталей, как Х18Н12М2Т, различающиеся по свойствам, имеют примерно одинаковый химический состав, но обнаруживают значительную разницу в структуре. Сталь, анодная поляризация которой была меньше, всегда содержала большое количество феррита. При постоянном химическом составе наибольшую устойчивость пассивного состояния в растворе хлористого натрия имела сталь с полностью аустенитной структурой. [c.302]

На основе электрохимических исследований были сформулированы обшие принципы подбора растворов для ускоренных испытаний нержавеющих сталей на склонность к межкристаллитной коррозии, которые сводятся к следующему основа раствора (его состав, концентрация и температура), определяющая анодную поляризацию стали, должна обеспечить определенную область потенциалов, при которой сердцевина зерна находится в пассивном, а границы — в активном состоянии, причем скорость коррозии границ в этой области потенциалов высока. Эта область потенциалов легко определяется сравнением анодных поляризационных кривых для сталей в состоянии склонности к межкристаллитной коррозии и в состоянии стойкости против нее. [c.252]

Коррозионным, электрохимическим и физическим исследованиям сплавов Си — N1 посвящено много работ в связи с изучением природы пассивного состояния металлов [1] и границ химической стойкости твердых растворов [2, 3]. Установлено, что сплавы, содержащие более 60 ат. % меди, теряют свойственную никелю способность пассивироваться и в ряде коррозионных сред ведут себя подобно меди.. Область медноникелевых сплавов, в которых проявляется пассивность, приблизительно совпадает с областью существования свободных электронных вакансий в й-уровнях никеля, взаимодействие которыми, по мнению ряда авторов [1], обусловливает прочную хемосорбционную связь металла с кислородом и тем самым его пассивность. При полном заполнении ( -уровней никеля электронами меди (что происходит при содержании в сплаве более 60 ат. % меди) способность сплава к образованию ковалентных (электронных) связей с кислородом исчезает, металл вступает в ионную связь с кислородом, образуя фазовые окислы, не обладающие защитными свойствами. Скорчеллетти с сотрудниками [3] считают заполнение -уровней никеля не единственной и не главной причиной изменения химической стойкости меднопикелевых сплавов с изменением их состава. Большое значение придается свойствам коррозионной среды, под воздействием которой может изменяться структура и состав поверхностного слоя сплава, определяющего его коррозионное поведение. Этот слой в зависимости от агрессивности среды может в большей или меньшей степени обогащаться более стойким компонентом сплава, с образованием одной или нескольких коррозионных структур, что приводит к смещению границы химической стойкости сплавов. Это предположение подтвердилось при исследовании зависимости работы выхода электрона от состава сплавов до и после воздействия на них коррозионных сред (например, растворов аммиака различной концентрации). [c.114]