Параболическая скорость окисления

Рис. 6. Зависимость константы параболической скорости окисления никеля до окиси никеля при 1000° от копня 6-й степени из давления кислорода 110].

Рис. 14.9. Температурная зависимость константы параболической скорости окисления никеля

Рис. 14.16. Влияние концентрации хрома на константу параболической скорости окисления сплавов N1—Сг при давлении кислорода 10 Па

Общее количество трехокиси. Макси.мальная окорость окисления молибдена достигается при 600° С. При более низких температурах, когда скорость улетучивания очень мала, можно оценочно узнать константу параболической скорости окисления. При 650—700° С параболическая законо.мерность соблюдается с разрывами на кривых окисление — время. При температурах 725—770° С количество образовавшейся трехокиси изменяется пропорционально времени, но на кривых опять-гаки существуют разрывы. [c.312]

Для подтверждения внутренне-внешнедиффузионного происхождения сложно-параболического закона следует исследовать температурную зависимость скорости окисления металла, а следовательно, и постоянных к и и определить значения соответствующих энергий активации и Q< ,, которые должны быть более низкими (порядка нескольких килокалорий на моль) для внешней и более высокими (порядка десятков и сотен килокалорий на грамм-атом) для внутренней диффузии и могут быть сопоставлены с соответствующими литературными данными. [c.66]

Как оказалось, теллур и селен повышают параболическую скорость окисления меди в атмосфере воздуха и кислорода прн температурах 600—1000° С, если не считать некоторых температур в интервале 750—920° С [808]. [c.350]

Числовые значения можно узнать в оригинальных статьях. Для цинка чистотой 99,995% константы его параболической скорости окисления таковы [c.352]

В это время в окалине начинают появляться трещины [817, 823]. В температурном интервале 325—450° С константы параболической скорости окисления, вычисленные по данным работы [817], выражаются следующим уравнением [c.360]

Для подтверждения диффузионно-кинетического происхождения сложно-параболического закона нужно исследовать температурную зависимость скорости окисления металла, а следовательно, и постоянных и и определить значения соответствующих энергий активации и Q , которые должны быть порядка [c.64]

Растрескивание при сдвиге (рис. 49, д) характерно для пленок, обладающих большой адгезией к металлу и сравнительно малой прочностью. Этот вид разрушения, не ведущий к удалению пленки на большом участке поверхности, обычно не вызывает резкого увеличения скорости окисления металла, но способствует переходу от чисто диффузионного контроля процесса (параболический закон роста окисной пленки) к диффузионно-кинетическому контролю (сложно-параболический закон роста пленки). [c.79]

В диапазоне температур 260—1025 °С пленка СПаО покрыта сверху пленкой СиО. При температурах свыше 400—500 °С закон окисления меняется с логарифмического на параболический. При температуре более 1025 °С на воздухе образуется только СиаО. Скорость окисления меди несколько выше, чем у железа, и значительно превышает скорость окисления никеля или термостойких Сг — Ы1-сплавов. В этом легко убедиться, взглянув на температуры [44], ниже которых потери на образование окалины на воздухе не превышают 2—4 г/(м -ч) [c.202]

Фиг. 5. Изменение константы скорости окисления железа по параболическому закону в зависимости от температуры [11]

При окислении меди кислородом скорость окисления возрастает с увеличением давления кислорода по параболическому закону. [c.392]

Параболическая зависимость окисления наблюдается, когда на металле образуется сплошная пленка, плотно прилегающая к его поверхности. Скорость процесса определяется диффузией катионов, анионов, электронов независимо от места расположения зоны роста пленки (на границах металл—пленка, пленка—газовая фаза или внутри пленки) (рис. 2, б) [c.22]

В начальный период времени скорость окисления максимальна и затем уменьшается во времени. Если 1 < < 2, то окисление определяется скоростью диффузии частиц и скоростью окисления металла кислородом (область смешанной кинетики). Предполагается, что при выполнении указанного условия процесс окисления сопровождается постоянным разрушением оксидной пленки, так как Уо > V m- При п >2 происходит изменение параметров диффузии через пленку, связанное с появлением значительных напряжений или структурными изменениями пленки. При п = 2 скорость процесса окисления определяется скоростью диффузии частиц через пленку. Параболическая зависимость окисления широко встречается в практике при достаточно высоких температурах для большего ряда окислителей и металлических материалов, что позволяет применить параметрический метод для оценки скорости коррозии и прогнозирования коррозионных разрушений при наличии сравнительно небольшого количества экспериментальных данных [13]. Этот вопрос рассмотрен в главе 3. [c.22]

Скорость окисления в этом случае пропорциональна степенной функции от /г это указывает на гораздо большее торможение скорости химической коррозии с увеличением толщины, чем это следует из параболической зависимости. Логарифмический закон скорости химической коррозии экспериментально установлен для алюминия, цинка, никеля, железа в среде сух х топлив (рис. 22). [c.107]

В зависимости от свойств окисной пленки изменяется кинетический закон, характеризующий окисление металла во времени. Рыхлая (ф<1 или ф>1) либо растворимая в металле пленка не оказывает сопротивления продвижению окислителя, скорость окисления не зависит от толщины пленки и контролируется скоростью диффузии в тонком слое воздуха у поверхности металла. Рост толщины пленки описывается линейной зависимостью. При защитной пленке (ф>1) скорость окисления уменьшается с утолщением окисной пленки и описывается существенно нелинейным (параболическим, кубическим, логариф.мическим) законом [1, с. 61]. [c.243]

Для ряда технически важных металлов наблюдается параболическая зависимость скорости окисления во времени. Приближенно по возрастанию устойчивости к газовой коррозии в атмосфере воздуха можно расположить в ряд следующие металлы XV < Ре < Со < < Си < N1. К этой же группе относятся и Мп, Ве, 2п, Т1 [c.48]

В тех случаях, когда продуктом окисления является окисел, представляющий собой п-полупроводник с избытком металла, скорость окисления практически не должна зависеть от давления кислорода. Это можно показать на примере окисления Zn до ZnO. Константа скорости этого процесса, происходящего по параболическому закону, выражается уравнением (39). Так как при 400° p(0,/0) 10 атм (равновесное давление кислорода в реакции [c.463]

В предыдущем разделе мы видели, что когда скорость окисления определяется переносом вещества через окисел, то после достижения слоем окисла определенной толщины X, значительно превышающей толщины Хр иЯ,х областей пространственного заряда на двух поверхностях раздела, дальнейший рост будет происходить по параболическому закону. На более ранних стадиях образования этого слоя, когда толщина X сравнима с А,(, или Ах, С < > в уравнении (32) зависит от X и следует ожидать отклонений от параболического закона. Мотт [29—31 ] первый указал, что электроны металла легко проникают через тонкий окисный слой (либо благодаря квантово-механическому туннельному эффекту, либо путем термоионной эмиссии) и реагируют с кислородом, образуя адсорбированные ионы кислорода. При толщине слоя окисла, малой по сравнению с и А.Х, в нем не могут установиться пространственные заряды, достаточные для компенсации заряда, связанного с адсорбированными ионами кислорода. Поэтому в тонком слое окисла устанавливается сильное электрическое поле, которое будет увеличивать миграцию положительных ионов через окисел. Очевидно, что из-за этого механизм роста тонких слоев окисла может существенно отличаться от рассматриваемого в теории Вагнера. [c.468]

Рассмотрим теперь кратко реакции, в которых твердые вещества реагируют с газами или в которых образуются газообразные продукты. Примерами реакций первого типа могут служить реакции окисления различных металлов. Если образующийся окисел занимает меньший объем, чем металл, из которого он получается, то окисная пленка не способна предохранить нижележащие слои от окисления, и реакция протекает по линейному закону. Напротив, если окисление сопровождается увеличением объема твердой фазы, пленка образующего окисла препятствует дальнейшему окислению, которое может происходить только в том случае, если металл растворяется в пленке и диффундирует через нее. При таком растворении на границе раздела фаз возникают градиенты химического потенциала. Вагнер [113] показал, что скорость окисления должна быть в этом случае обратно пропорциональна толщине слоя окисла. Это приводит к параболическому закону , по которому толщина пленки окисла растет пропорционально корню квадратному из времени реакции. [c.244]

При параболическом законе окисления образующаяся пл( л тоньше, чем выше скорость окисления. Менее некоторой [c.23]

С ростом температуры металла скорость окисления возрастает и не может более описываться простым параболическим уравнением. Приведем несколько примеров, иллюстрирующих некоторые более быстрые зависимости роста. [c.26]

Рис/ 14.8. Температурная зависимость параболической константы скорости окисления железа [c.408]

СКВОЗЬ пленку СГ2О3 и вступают в реакцию с кислородом на границе раздела сред газ — оксид. Вагнер с помощью количественных исследований показал, что через Ag2S мигрируют ионы А +, а не 5 . Он поместил два взвешенных диска из А з5 между металлическим серебром и расплавленной серой (рис. 10.3). После выдержки в течение 1 ч при 220 °С было отмечено, что диск, соприкасающийся с металлическим серебром, не изменил своей массы, а увеличение массы диска, контактирующего с серой, эквивалентно потере массы металлического серебра. Вагнер показал также, что если принять Ag+-иoн и электроны мигрирующими независимо, то скорость наблюдаемой реакции можно рассчитать, исходя из независимых физико-химических данных. Он вывел выражение для константы параболической скорости окисления [22], которое в упрощенном виде приводится ниже [23] [c.195]

Р и с, 5. Зависимость константы параболической скорости окисления меди до закиси меди при 1000° от корня 7-й степени из давления кислорода flOJ, [c.460]

Константы параболической скорости окисления некоторых металлов (по, 4ррениусу) [c.467]

Имеется четкое различие между сплавом, у которого скорость окислени я основного металла замедляется присадкой к окислу растворяемых ионов, и сплавом, у которого растворяемая добавка образует самостоятельный защитный слой окисла. В первом случае константа параболического кинетического закона уменьшается с увеличением концентрации растворяемого элемента. Лимитирующими факторами являются формирование окисла растворенного металла в виде двухфазной пленки и температура, поскольку для обеспечения отношения электронной и ионной проводимостей, большего или меньшего единицы, требуются различные легирующие элементы противоположной валентности. Об этом уже говорилось применительно к сплавам N1—Сг. Так как N 0 — окисел р-типа, то добавление Сг должно уменьшить его проводимость в тех условиях, когда доминирует электронная проводимость. При высоких температурах доминирует ионная проводимость, и дополнительные вакансии, создаваемые присутствием катионов оказывают противоположное влияние на константу скорости окисления, как это показано на фиг. 11. Во втором случае, чем выше температура и больше содержание растворенного элемента, тем быстрее может образоваться защитный слой окисла растворенного элемента. Этот окисел обычно имеет константу скорости окисления, на несколько порядков величины меньшую соответствующей константы для окисла основного металла, причем закон окисления растворенного металла может даже быть логарифмическим. Обычно применяемые в промышленности стойкие к окислению сплавы приобретают защитные свойства в результате формирования окислов растворенных добавок, например Си—А1, Ре—Сг, N1—Сг, но важным является также введение примесей в окисел основного металла. Поэтому при разработке стойких сплавов следует учитывать оба фактора. К условиям эксплуатации обычно относятся колебания температуры в результате включения и выключения оборудования. Поэтому сплавы нельзя выбирать только на основе их поведения в изотермических условиях. Некоторые жаростойкие сплавы содержат элементы, стимулирующие сцепление окалины, как, например, иттрий в сплавах Ре—Сг. [c.44]

В условиях естественного хранения топлив окислительные процессы идут медленно и измерить скорость окисления практически не представляется возможным. Однако для приближенной оценки химического изменения в топливе может быть применена экстраполяция кинетических параметров в область температур, близких к естественным условиям хра- гения [66]. Выше было показано, что кинетика автоокисления развивается автоускоренно по параболическому закону Если задаться глубиной окисления, равной 0.01 моль/л (что на порядок больше глубины окисления растворенным кислородом [66]), и учитывать, что для исследованных образцов кинетический параметр автоокисления Ь в общем виде выражается уравнениями [c.89]

Это уравнение называют логарифмическим. Соответственно, график, построенный в координатах у — g t + onst) или у — — Ig t (при t > onst) имеет вид прямой линии. Логарифмическое уравнение, впервые полученное Тамманном и Кестером [11], отражает поведение многих металлов (Си, Fe, Zn, Ni, Pb, d, Sn, Mn, Al, Ti, Та) на начальных стадиях окисления. Вначале справедливость этого уравнения ставилась под сомнение. Были сделаны попытки вывести уравнения на основе предположений о существовании специфических свойств оксидов, таких как наличие диффузионных барьеров и градиентов ионной концентрации и других. Эти предположения не получили экспериментального подтверждения. С другой стороны, было показано, что логарифмическое уравнение можно вывести из условия, 4TQ скорость окисления контролируется переходом электронов из металла в пленку продуктов реакции, причем эта пленка имеет пространственный электрический заряд во всем своем объеме [7, 12]. Преобладание заряда, обычно отрицательного, в оксидах вблизи поверхности металла, подобно электрическому двойному слою в электролитах, было установлено экспериментально. Таким образом, любой фактор, изменяющий работу выхода электрона (энергию, необходимую для удаления электрона из металла), например ориентация зерен, изменения кристаллической решетки или магнитные превращения (точка Кюри), изменяет скорость окисления, что и наблюдалось в действительности [13—15. Когда толщина пленки превышает толщину пространственно-заряженного слоя, определяющим фактором обычно становится скорость диффузии или миграции сквозь пленку. При этом начинает выполняться параболический закон, и ориентация зерен или точка Кюри перестают оказывать влияние на скорость окисления. Исходя из этого, можно сказать, что в начальной стадии оксидная пленка на металлах [c.193]

Окисление плоских массивных образцов сопровождается образованием окалины. В случае получения тонких, проницаемых для окислителя плеиок окалины или газообразных продуктов окисления процесс описывается к.-л. одним из след, кинетич. ур-ний Дт, ДЛ = kt Дт, ДЛ" = kt (линейное) Дт, ДАТ = klg(at -(- io), где Дт и АХ - соотв. изменение массы образца и толщинь окалины за время t, fe-константа скорости р-ции, а и /<,-постоянные. При образовании сравнительно толстых слоев окалины справедливо ур-иие Дт, АХ = kl i- (параболическое). При окислении порошков вид кинетич. ур-ния определяется геометрией частиц. Так, линейное ур-ние для частиц сферич. или кубич. формы имеет вид 1 — (1 — а) з =/ i для частиц цилиндрич. формы [c.42]

Введение ионов алюминия в железо (99 95%) при дозах облучения 1-10 —1,5-10 моль/см в кислородсодержащей атмосфере при температурах 720—1020 °С приводит к изменевию-вида кинетических кривых окисления в сравнении с окислением чистого железа начальная стадия окисления легированного, железа описывается, как и для чистого железа, параболическим законом, но с меньшей константой скорости процесса. Однако по истечении некоторого промежутка времени, определяемого температурой и дозой облучения, скорость окисления (коррозии) резко уменьшается. Ощутимый защитный эффект от введения алюминия достигается при дозе около 5-10 моль/см . Замедление окисления в этом случае объясняется образованием стабильной шпинели РеА1204. [c.132]

Изложенная выше теория является результатом применения общей теории Вагнера [1, 2] к процессу окисления меди до СЫзО. Иной вывод уравнений Вагнера был дан Хором и Прайсом [3], а также Постом [4]. Можно предположить, что рост слоя окисла на любом металле при достаточной толщине этого слоя будет происходить по параболическому закону. Если при стехиометрическом составе окисел является изолятором, подобно СНзО, а при избытке одного из компонентов приобретает катионную и электронную проводимость, то константа параболической скорости выражается формулой, сходной с уравнением (37). Если же это условие не выполняется, то формула для константы параболической скорости изменяется. Рассмотрим в качестве примера окисел МСзО, который наряду с катионными вакансиями, образовавшимися при поглощении кислорода, содержит катионные вакансии и катионы в междуузлиях, полученные термическим путем. При стехиометрическом составе этот окисел является ионным проводником. Если электронная проводимость, обусловленная избытком [c.455]

Поэтому, если реакции, происходящие на поверхности, не оказывают существенного влияния на скорость окисления, то можно ожидать, что при 1000° параболический закон будет точно соблюдаться, когда толщина слоя окисла достигнет примерно 300 Л. Как видно из рис. 4, это имеет место только, когда p OJатм. Для р(0.,/Х)=3-10 атм и 2,25-10" атм отклонения от параболического закона наблюдаются до тех пор, пока толщина слоя не достигнет соответственно 6 10 Л и 4-10 А. Это заставляет предположить, что при низких давлениях кислорода скорость реакции на ранних стадиях окисления может определяться реакцией (17) на поверхности раздела СизО/кислород. При атм [c.461]

Р и с. 7. Сопоставление температурной з-ави-симости скорости окисления меди и коэффициента ее диффузии в закиси меди [22]. а — константа параболической скорости при р(0 2,/Х) = 6,6 10 атм б — коэффициент диффузии при р(02/А )= 1,3 1атм. [c.466]

Гульбранзен и Визон [3,5] нашли, что окисление алюминия в области температур 350 — 450° происходит по параболическому закону. Толш,ина слоев окисла в их опытах достигала 400 А. Изменения давления кислорода оказывали лишь небольшое влияние на скорость окисления, причем более низким давлениям соответствовали меньшие скорости окисления. Из уравнений (53), (бЗд) и (76) находим [c.479]

Параболический закон роста толщины окислов обычно устанавливается для всех металлов при температурах выше некоторого предела. Этот процесс активируется подводом тепла, и его конСтшг-та скорости /С равна /Собхр —(Р// Т)], где <2 — энергия активации процесса диффузии, Я — газовая постоянная, Т — абсолютная температура и — постоянная. Изменение константы скорости в зависимости от температуры для железа [11], для которого характерен параболический закон окисления в интервале температур 250—1000° С, представлено на фиг. 5. [c.22]

Закон роста окисла до -> 500°С является логарифмическим, однако достигаемые толщины слишком велики, чтобы их можно было объяснить переносом под действием электрического поля. Поэтому следует искать другие причины, например образование полостей. Действительный механизм до сих пор не установлен. Выше 5 °С действует параболический закон окисления при направленной внутрь диффузии ионов кислорода. Выше 850°С отмечается паралинейный рост окисла. Окалина состоит из внутреннего плотного слоя постоянной толщины и наружного пористого утолщающегося слоя окислов. Первоначально утолщение происходит по параболическому закону, но через некоторый период времени скорость окисления становится постоянной, соответствующей формированию внешнего слоя. [c.50]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология