гидропероксида инициирование

Наиболее важными являются реакции катализатора с гидропероксидом (инициирование) и с пероксильными радикалами (участие катализатора в продолжении цепи). Именно эти две реакции обеспечивают высокую скорость окисления и характерный для катализируемого окисления циклогексана состав продуктов. При использовании в качестве катализатора соединений Сг и Мо селективность окисления циклогексана до циклогексанона значительно повышается по сравнению с применяемым в промышленности стеаратом кобальта. Высокий выход циклогексанона обусловлен селективным разложением гидропероксида до кетона и отсутствием взаимодействия катализатора с пероксильными радикалами. По селективности окисления циклогексана до циклогексанона катализаторы располагаются в ряд [c.337]

Установленный факт аномально высокой скорости окисления капель топлива имеет большое практическое значение. В двигателях скорость последующих процессов окисления испаренного топлива существенным образом зависит от концентрации активных продуктов — гидропероксидов и альдегидов, образующихся на стадии окисления капель топлива, т. е. от химической предыстории топлива. Сравнительно легко осуществляемое инициирование или торможение окисления капель топлива присадками может служить способом химического регулирования самовоспламенения топлива в двигателях. [c.38]

Реакции полимеризации, инициированные пероксидами, могут продолжаться и без участия кислорода. Протекающий параллельно распад гидропероксидов приводит к образованию карбонильных соединений, которые могут конденсироваться с неизменившимися гидропероксидами и образовывать спирты, кислоты и гидроксикислоты. [c.54]

По окончании индукционного периода взаимодействие масла с кислородом быстро развивается, начинается процесс инициирования окисления. Он сопровождается выделением тепла и интенсивным образованием первичных продуктов окисления — гидропероксидов. Распад гидропероксидов и окисление продуктов распада приводят к накоплению в масле кислых и нейтральных продуктов окисления (вначале медленному, а затем постепенно ускоряющемуся). [c.71]

Металлы могут участвовать как катализаторы в любой стадии окисления [103]. На стадии инициирования металлические катализаторы облегчают разложение гидропероксидов в тех случаях, когда образовавшиеся гидропероксиды оказываются стабильными и неспособными спонтанно разлагаться при данных температурных условиях. В этих системах возможны различные варианты взаимодействия металла с окисленным углеводородом. В некоторых, относительно редких случаях возможен прямой перенос электронов от углеводорода к металлу [c.78]

Возможно отклонение от линейной зависимости вверх (рис. 3,2, кривая 2) вследствие накопления в топливе гидропероксида и его участия в инициировании цепей. Для этого случая кинетика окисления описывается уравнением [c.59]

Весьма существенно определить, происходит ли окисление топлива растворенным в нем кислородом цепным или нецепным путем. Это можно установить, оценив длину цепи. Поскольку инициатор цепей — гидропероксид, необходимо сопоставить среднюю скорость окисления и со средней скоростью инициирования [c.88]

Рис. 4.12. Зависимость константы скорости инициирования гидропероксидом в топливах Т-6 и РТ от температуры

Скорость зарождения цепей в этих опытах была пренебрежимо мала по сравнению со скоростью инициирования за счет гидропероксидов. Вычисленные по этой формуле периоды индукции близки к наблюдаемым на опыте. Таким образом, в присутствии растворенных в топливе соединений металлов переменной валентности длительность стабилизирующего действия ин- [c.222]

Взаимодействие органических соединений с кислородом в жидкой фазе с образованием в качестве перв№гных молекулярных продуктов гидропероксидов, распад которых резко ускоряет процесс окисления (за счет инициирования радикальной цепной реакции). [c.57]

При изучении влияния поверхностных и объемных свойств на моющее действие присадок, содержащихся в масле, была предложена математическая модель [66]. Заславский и другие [66] изучали антиокислительные свойства и механизм действия металлсодержащих сукцинимидов, полученных на основе товарной присадки С-5А, применяя метод, который основан на инициированном окислении тетрадекана и кумола, служащих моделью минерального масла. Показано, что введение в масло металлсодержащих сукцинимидов не тормозит реакцию окисления при 115°С и давлении кислорода 20—100 кПа. Эти присадки каталитически разрушают гидропероксиды. Подробно исследован механизм действия молибденсодержащей сукцинимидной присадки. [c.98]

Скорость зарождения цепей в этих опытах была пренебрежимо мала по сравнению со скоростью инициирования за счет гидропероксидов. Установлено, что в присутствии ра- [c.73]

Найденные закономерности согласуются с тем, что ингибитор расходуется только по реакции со свободными радикалами, которые возникают при некаталитическом и каталитическом распаде гидропероксидов топлива. Выражение для скорости инициирования ( = 2[РЬОН](,/т) имеет следующий вид (110°С) [c.114]

Повышенная окисляемость дизельного топлива, очевидно, вызвана ускорением распада образующихся гидропероксидов на радикалы на поверхности металлической меди. Об этом свидетельствуют параболическая зависимость концентрации поглощенного кислорода ио времени и предельный характер зависимости параметра Ь от 8си (рис. 3.20). Согласно рис. 3.20, с ростом поверхности от О до 50 см /л наблюдается удвоение величины Ь (Ь = 1/2 а к ) и, следовательно, увеличение вчетверо константы скорости инициирования. Дальнейшее увеличение поверхности меди существенного роста значений Ь не вызывает. По-видимому, при [c.120]

Роль катализатора, обычно вводимого в форме Со +, заключается в инициировании цепей и образовании свободных радикалов кроме того, катализатор облегчает радикальный распад гидропероксида [c.42]

В качестве восстановителей применяются соли железа (II), сульфиты, тио-сульфаты, оксикислоты. Инициирование распада гидропероксида, например, в присутствии солей железа (II) протекает по следующей схеме [c.22]

Циглера — Натта катализаторов применение [1102] алкены-1 [1099, 1118] алкины [1103] аллильная [1104] альдегиды [1098, р. 117, 1098а] анионная [1105] бутадиен [1107] бутен-1 [1099, р. 73] виниловые мономеры [1142] металлорганические [1140] полимерных комплексов металлов применение [1141] радикальная [1122] гидропероксидами инициирование [93а] [c.101]

Углеводороды окисляются кислородом и без введения инициаторов, но для этого требуется более высокая температура. Такой процесс автоокисления углеводорода протекает с ускорением (автокаталитически), что объясняется нарастанием скорости инициирования в ходе окисления, которое в свою очередь связано с образованием гидропероксида — промежуточного продукта — инициатора. Целесообразно вкратце остановиться на реакциях зарождения и вырожденного разветвления цепей. [c.37]

Помимо чисто практического значения знание у, позволяет сделать определенные выводы о механизмах зарождения цепей в окисляющемся топливе и распада гндропероксида на радикалы, измерить константы скоростей распада на радикалы гидропероксида и других ингибиторов окисления. На начальной стадии автоокисления топлива инициирование осуществляется за счет реакций зарождения цепей, на более поздней — в результате распада гидропероксида на радикалы. При наличии в топливе специально введенного инициатора (I) он также является источником свободных радикалов. В общем случае [c.63]

При мономолекулярном распаде гндропероксида эффективность инициирования е=/г,/2 2 лежит в пределах 0,4—0,8 и равна вероятности выхода радикалов из клетки в объем. Для гидропероксидов топлив е находится в пределах 0,04—0,06 (топливо Т-6) и 0,015—0,020 (топливо РТ), что на порядок ниже значений, характерных для клеточного эффекта. Следовательно, в топливах, наряду с гомолитическим, протекает интенсивное (в 10—30 раз более быстрое) гетеролитическое разложение гидропероксидов. [c.96]

Участие радикалов ингибитора в продолжении цепей по реакции с гидропероксидом, как мы видим, не только вызывает ускорение окисления, но и существенно меняет кинетические закономерности окисления. Скорость окисления растет прямо пропорционально (а не y ), уменьшается обратно пропорционально [InH] 2 ц уем выше, чем больше [ROOH]. Продолжение цепи по реакции In- с ROOH объясняет, почему эффективность тормозящего действия ингибитора снижается, если его вводить не в исходный углеводород, а по ходу опыта в уже окисленный углеводород. В последнем случае содержащийся в углеводороде гидропероксид обеспечивает участие радикалов ингибитора в продолжении цепей и таким образом эффективность торможения снижается. Более высокая скорость инициирования в уже окисленном углеводороде приводит одновременно к сокращению периода торможения. [c.110]

Конкуренция гетеро- и гомолитического распада. Поскольку окисление — цепная автоинициированная реакция, ее будут тормозить только такие антиоксиданты, которые разрушают гидропероксид преимущественно гетеролитически. Проведенное в последние годы исследование механизма реакций ингибиторов III группы с ROOH показало, что часто разрушение гидропероксида идет по двум параллельным направлениям происходит гетеролитическое разрушение с образованием молекулярных продуктов и гомолитическое — с образованием свободных радикалов. Фосфиты, например, окисляясь гидропероксидом до фосфатов, генерируют также свободные радикалы, однако с низкой эффективностью—10 —10 [253]. Такую величину эффективности инициирования нельзя объяснить клеточным эффектом, для которого характерны значения 0,6—0,2. Она свидетельствует о двух параллельных направлениях реакции [c.123]

На рис. 5.1 в качестве примера показаны кинетические кривые накопления гидропероксидов при инициированном пероксидом кумила ([ПК]=6-10 моль/л) окислении топлива РТ с различным содержанием ионола (120°С). Период индукции т находили путем экстраполяции кинетической кривой накопления ROOH [ROOH] = [ROOH] о-Ь о/. [c.138]

Вычисленный по данным рис. 5.5 f if — тангенс угла наклона в координатах xvi—[1пН]о) для ионола в реактивных топливах Т-6 и РТ равен 2 и не зависит от температуры [287]. При определении f необходимо, чтобы ингибитор не вступал в побочные реакции, в частности с Ог и ROOH, а образующийся из него радикал In был неактивен. Большая часть ингибиторов фенольного типа, в том числе ионол, удовлетворяют этому требованию. В опытах по определению f концентрация ингибитора должна быть достаточной, чтобы все цепи обрывались на молекулах ингибитора. Инициатор за время опыта не должен расходоваться более чем на 10%, а образующийся гидропероксид не должен вносить существенного вклада в инициирование Vi ki [ROOH]. [c.140]

Таким образом, сернистые соединения ускоряют окисление на начальной стадии, в развившемся окислении выступают в роли слабых ингибиторов, продукты их окисления обладают сильным тормозящим действием. Как слабые ингибиторы сернистые соединения могут тормозить развившееся окисление, обрывая кинетические цепи или разрушая гидропероксиды по молекулярному пути. Исследование кинетики инициированного окисления и распада гидропероксидов в топливе в присутствии сернистых соединений показало, что сернистые соединения на ранних стадиях, до появления продуктов их окисления, слабо влияют на кинетику инициированного окисления, т. е. слабо проявляют себя в актах обрыва кинетических цепей. С другой стороны, они заметно разрушают гидропероксиды при концентрации ROOH в топливе >10- моль/л. [c.190]

Сопоставление и,о и k, показывает, что распад гидропероксидов на поверхности становится главной реакцией инициирования окисления уже при [ROOH] >6,5-10 моль/л (для poj = = 100 кПа). [c.223]

Эти топлива хранили на воздухе при 60°С. Параллельно были поставлены образцы этих топлив с 0,003% (масс.) антиокислительной присадки ионол. Пробы топлива отбирали через 292, 588, 872 и 1165 ч термостатирования, определяли оптическую плотность в пробах и кислотность топлив, содержание в них гидропероксидов и адсорбционных смол (как характеристику суммы продуктов окисления топлив), изучали кинетические параметры авто- и инициированного окисления топлив. В пробах топлив с ионолом определяли концентрацию последнего. [c.249]

Баланс реакций, определяющих поглощение кислорода, образование и расходование гидропероксидов в инициированном окислении ЛГКК при 140°С [c.101]

Процесс сополимеризации протекает по радикальному механизму в присутствии инициируюш ей окислитель-но-восстановительной системы. Она состоит из у—. I инициатора — гидропероксидов изопропилбензо-ла или гидропероксида н-мента-/—ч I на, обладаюш их сильными окис-СНз 0 С-ООН лительными свойствами, и активатора-восста-СНд новителя, облегчающего распад гидропероксида. В качестве активатора используется комплексная соль железа (II) с трилоном Б (этилендиаминтетрааце-тат натрия). При инициировании ион Ге+ комплекса переходит в ион Ге+ , способствуя радикализации инициатора [c.430]

ЧУК (СКС, Буна-З и др.) — продукт сополимеризации бутадиена и стирола, осуществляющейся эмульсионным методом. Б.-с. к. производят с различным содержанием стирола. Средняя молекулярная масса СКС-30, определенная по вискознметрическому методу, 200— 300 тысяч. Б.-с. к. имеет нерегулярную структуру и потому не кристаллизуется. Получают его холодным и горячим способами (при 5 и 50° С) полимер, образующийся при 5 С, имеет меньшую степень разветвленности и лучшие свойства, его обозначают СКС-ЗОА. Для инициирования реакции полимеризации применяют персульфаты, пербора-ты, пероксид водорода, органические пероксиды и гидропероксиды. Для обеспечения полимеризации при низкой температуре применяют активаторы (сульфиты, сахара) в комбинации с окислителями и восстановителями, из которых создаются так называемые окислительновосстановительные (редокс) системы. Для получения менее разветвленного полимера с желаемой молекулярной массой применяют регуляторы (меркаптаны, дисульфиды и др.). Значительная часть Б.-с. к. вырабатывается в виде маслонаполненного каучука. Минеральное масло, содержащее до 30% ароматических соединений, вводится в полимер (20,— 30% от его массы). Б.-с. к. является универсальным видом каучука, из которого изготовляют автомобильные шины, транспортерные ленты, резиновую обувь, различные резиновые детали и др. СКС-10 отличается высокой морозостойкостью, приближаясь по своим свойствам к натуральному каучуку. [c.49]

Инициирование. Инициирование состоит в создании в реакционной системе свободных радикалов, способных начинать реакционные цепи. Наиболее распросграненный метод инициирования ноли-мернзации основан на проведении в среде мономера термического гомолитического разложения нестойких веществ — инициаторов. В качестве инициаторов широко используют различные типы пероксидов диалкилпероксиды (пероксид ди-трет-бутила), гидропероксиды (гидропероксид кумила), перэфиры (грвт-бутилпербен- [c.7]