Активации энергия, вычисление

Однако практическое применение этого метода осложнено большими трудностями, связанными с вычислением энергии активации. Энергию активации приходится находить, используя эмпирические зависимости и данные по спектрам молекул. Поэтому и этот, более общий метод, хотя и был сформулирован в качестве абсолютного, является до сих пор полуэмпирическим, как и предыдущий метод расчета скорости реакции. Пока точность расчетов энергии активации оставляет желать много лучшего, да и получаемое согласие вычисляемых и экспериментальных значений энергий активации некоторой реакции всегда достигается несколько искусственно. [c.170]

При температуре 298° К величина / RT =1,24 кдж моль. Поскольку энергия активации химических реакций обычно имеет величину от 50 до 200 кдж моль, приближенно можно считать Е Е. Поэтому для теоретического расчета констант скоростей бимолекулярных реакций вместо значения Е можно использовать энергию активации Е, вычисленную по уравнению Аррениуса на основании опытных данных. [c.338]

К удовлетворительному согласию с опытом. Это связано с тем, что вычисление ведется по формуле простой теории столкновений, не учитывающей участие в процессе активации энергии внут-> -.....-. -........ренних видов движения. [c.748]

В упрощенной форме проблема вычисления абсолютных скоростей реакций состоит из двух независимых задач — вычисления энергии активации и вычисления фактора частоты предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса). Для решения первой задачи необходим расчет поверхности потенциальной энергии реагирующей системы, осуществление которого принципиально возможно на основе квантовой механики. Для решения второй задачи (вычисления фактора частоты) используется-метод статистической термодинамики. [c.127]

Очевидно, что предэкспоненциальный множитель В зависит от объема, занимаемого растворенным углеродом Уи, и размера критического зародыша кр. Для растворов численное значение множителя В также зависит от скоростей диффузии и присоединения частиц к зародышу. В обоих случаях требуется преодоление потенциальных барьеров. На данном этапе исследований оценка энергий активации диффузии Ев и пристройки частиц Е представляется сложной задачей. Однако на основании экспериментальных данных получено значение энергии активации Еа, вычисленное для полного процесса с использованием выражений (48). В этом случае [c.349]

Энергия активации Q , вычисленная по соотношению (8), является некоторой средней энергией активации р Интервале тем- ператур от Г до Т <— Прим. перев, [c.71]

Значение геометрии переходных (активированных) комплексов для кинетики органических реакций видно из следующих соображений. Как известно, согласно теории абсолютных скоростей реакций константы скорости реакции, а следовательно, и скорость реакции определяются свободной энергией активации, для вычисления которой- (так же как и в любом химическом процессе или состоянии) [c.335]

Энергия активации реакции, вычисленная по наклону кривой, равна 16,4 ккал. Три незаштрихованные точки на графике соответ- [c.211]

Зная зависимость скорости реакции второго порядка от температуры, по приведенным выше уравнениям легко вычислить энергию активации. Эти вычисления выполнены для многих реакций. В табл. 19 представлены результаты расчетов для трех реакций. [c.250]

Вычисление энергии активации. Способы вычисления знергии активации из опытных данных были выше описаны лля частного случая разложения HJ. [c.442]

Моменты инерции для молекул Нг и Ь соответственно равны 0,456 и 748,5-10 ° г-см . Энергия активации ( о), вычисленная с очень малой точностью ( о=49,6 ккал), оказалась почти на 25% больше определенной на основании опытных данных "о=40 ккал. [c.198]

Моменты инерции для молекул Нг и Iг соответственно равны 0,456 и 748,5-10 г-сл . Энергия активации (Ео), вычисленная с очень [c.203]

Уже в наиболее ранних работах [1—3] было найдено, что термическое разложение метана протекает с заметной скоростью при температурах выше 600—800° С, а продуктами реакции являются этилен и ацетилен, распадающиеся при достаточно большом времени реакции с образованием углерода и водорода. Реакция термического распада в широком интервале давлений и температур описывается кинетическим уравнением первого порядка. Энергия активации процесса, вычисленная по данным большинства ранних исследований пиролиза метана, равна 72 ккал/моль [4]. Кассель получил значение энергии активации [c.654]

Пользуясь кривыми х = /(/гоА ), полученными на основании опытных данных при различных температурах, можно найти йх ( поА. для одного и того же значения х, после чего вычислить скорости реакции при различных температурах. Подставляя найденные таким образом значения скоростей в выражение (142), находим энергию активации. Сопоставляя найденную этим способом энергию активации с вычисленной из функциональной зависимости п к от 1/7, можно судить о справедливости выбранного кинетического уравнения для описания данной реакции. [c.57]

Для дипольно-эластических потерь зависимость lg/max=Ф (1/Г) также линейна, но величины энергий активации и, вычисленные по наклону этих прямых, имеют аномально высокие значения, лишенные физического смысла. [c.183]

Было найдено, что значения свободной энергии активации AGo> вычисленные путем подстановки экспериментальных данных по вязкости при различных температурах в уравнение (1.38), оказываются почти постоянными для соответствующей жидкости и хорошо коррелируются с теплотой испарения при нормальной точке кипения [34] [c.41]

АН относится к энергии активации Е, вычисленной по уравнению Аррениуса следующим образом [c.66]

Энергия активации реакции, вычисленная из зависимости константы скорости от температуры, составляет 22,7 ккал моль. [c.44]

Значения энергии активации Е, вычисленные по данным неизотермических и изотермических измерений [c.30]

Пусть Ро и Р — волновые функции, соответствующие верхней и нижней кривым, как показано на рис. 17.3, и Д — разность энергий в переходном состоянии до взаимодействия. Пусть X — величина энергии состояния о, отсчитанная от энергии реагентов, <Шо1 — матричный элемент энергии, вычисленный с функциями Ч о и 1 в переходном состоянии. Тогда энергия активации, рассчитанная на основе соотношения (6.54), равна [c.428]

Энергии активации диффузии, вычисленные как тангенс угла наклона прямых, и энтропийные множители, полученные как отрезки, отсекаемые на оси ординат до и после точки перегиба, приведены в табл. III.7. [c.72]

Достаточно достоверных экспериментальных данных но сравнению скоростей газовых реакций с изотопными молекулами имеется еще немного. Большинство их сопоставлены в табл. 17, где даны опытные отношения констант скоростей Ан/ о, усредненные для того температурного интервала, в котором производились измерения (большей частью, несколько десятков градусов). Величины z lzQ вычислены указанным выше способом, а разности энергий активации — < н найдены с помощью уравнения (49) для указанной в таблице средней температуры. Они сравнены с разностями ДЕ,, нулевых энергий, вычисленными из спектральных частот колебаний. [c.187]

Движущей силой реакции является образование новой связи. Энергия, освобождающаяся при образовании новой связи, частично расходуется на разрыв связи. В переходном состоянии образование новой связи и разрыв старой связи происходят одновременно и постепенно. Таким образом, энергия активации минимальна. Вычисления показывают также, что энергия активации минимальна, когда все три реагирующих атома (или группы атомов) находятся на одной прямой. [c.282]

Мы видим, что при использовании реальных энергий активации теоретически вычисленные и опытные значения энергии активации могут непосредственно сравниваться друг с другом и необходимость определения идеальных энергий активации отпадает. [c.183]

Характер опытной зависимости k от t в ряде процессов бывает обусловлен соизмеримостью торможений двух или более элементарных их стадий с разными величинами энергий активации (например, смешанным диффузионнокинетическим контролем или контролем диффузией через двухслойную окалину). Так, для процессов окисления металлов, описываемых во времени уравнением (113), значения кажущейся энергии активации процесса, вычисленные из наклона прямых g = f (1/Т) [c.123]

Решение трансцендентных уравнений (142) и (144), выполненное при помощи электронно-вычислительной мащины Урал-1 , для рассмотренных реакций рекомб инации (табл. 42) показывает, что расстояния между соединяющимися радикалами лежат в пределах 4,5—4,8А (ЭОС К). Энергия активации е, вычисленная по расчетным значениям у и г, мала и лежит в пределах 200—300 кал., как и следовало ожидать. [c.220]

Энергия активации по вычислениям Зельдовича и Семенова, = 29 600 кал/моль, по опытным данным Барского и Зельдовича [299] от 25 000 до 34 000 кал/моль. Другие опытные данные (180, 181) в общем подтверждают теорию Зельдовича и Семенова, но все же следует иметь в виду, что механизм реакции недостаточно экспериментально обоснован, так как в рассмотренной области (р р ) отсутствуют спектроскопические данные об элементарных актах. [c.229]

Значения энергии активации (Е), вычисленные из температурной зависимости константы скорости нерегруппировки кумилпербензоата в ряде растворителей, и соответствующие значения предэкспоненциального члена (lg А) сведены в табл. 4. [c.255]

Кавамацу и Харада [644] при помощи вольфрамовых пружинных весов исследовали эффект ингибирования фенил-Р-нафтил-амином реакции окисления полиэтилена. Отмечено наличие индукционного периода, который прй 116° пропорционален логарифму концентрации фенилнафтиламина и линейно растет с температурой [125—145°]. Скорость окисления падает с уменьшением концентрации фенилнафтиламина. Энергия активации Е, вычисленная из кажущихся констант скорости абсорбции Ог, равна 35 ккал1моль при температурах <130°, а при температурах >- 130° = 15 ккал/моль. Скорость диффузии кислорода пропорциональна корню квадратному из давления кислорода. [c.240]

Изменение вязкости анилиноформальдегидных смол, полученных при различных соотношениях анилина и формалина и различной глубине превращения, исследовал Нода [24]. Энергия активации смолообразования, вычисленная им из измерений вязкости при нескольких температурах, равна 9,2 ккал1моль. Прессматериал, полученный из 100 в. ч. анилиноформальдегидной смолы, 1—5 в. ч. нафталина и 1—5 в. ч. кремнийорганической смолЫ, имеет уд. в. 1,25—1,26, твердость по Бринелю 40, предел прочности при растяжении 10—12 кПмм , удельйое объемное сопротивление lOi ом-см при 20°, диэлектрическую проницаемость 3,6 при 6 Мгц, тангенс угла диэлектрических потерь 0,0052 [25]. Анилиноформальдегидные смолы применяются в высокочастотных устройствах [26]. [c.188]

Основной вклад в кинетический изотопный эффект вносит разность нулевых энергий для меченых соединений [123, 141]. Нулевая энергия уменьшается вдоль координаты реакции, и, если вся нулевая энергия, связанная с изотопными атомами, исчезает в переходном состоянии, энергия активации двух реакций, сопровождающихся разрывом связи, будет представлять различие между нулевыми энергиями реагирующих веществ в их низших колебательных состояниях. Разность нулевых энергий, вычисленная из известных частот валентных колебаний связей С — НиС — В, соответствует различию в скоростях реакций примерно в 7 раз при 25 . Одним из главных факторов, понижающих изотопный эффект, является остаточная нулевая энергия в переходном состоянии. Этот случай детально обсужден Вестхеймером [142] для трехцентровых реакций, которые, в частности, интересны тем, что могут быть применены ко многим органическим реакциям. [c.472]

С ростом температуры скорость привитой полимеризации акрилонитрила на полиамидном волокне увеличивается, но очень незначительно, и кажущаяся энергия активации процесса, вычисленная, исходя из упругости пара мономера (концентрация его в паровой фазе), составляет необычно малую величину— 1,4 ккал/люлъ. Скорость же полимеризации акрилонитрила на полиэтиленовом волокне при одинаковой упругости пара мономера с увеличением температуры вообще снижается, что отвечает отрицательному значению кажущейся энергии активации (—6 ккал/молъ). Если же исследование температурной зависимости процесса проводить в условиях постоянной концентрации мономера в сорбционном слое, то-полученные результаты отвечают обычным закономерностям. [c.140]

Величины энергии активации рекомбинации, вычисленные по уравнению Аррениуса, в большинстве случаев нельзя рассматривать как величины, имеющие конкретный физический смысл. Действительно, скорость рекомбинации радикалов определяется несколькими процессами диффузией радикалов, их пространственной переориентацией, необходимой для рекол1бинации, непосредственно рекомбинацией, которая может быть связана с изменением геометрии радикалов при образовании молекул, и т. н. Все эти процессы связаны с преодолением различных потенциальных барьеров. В зависимости от характера радикалов и физических свойств среды роль той или другой стадии может быть различной. [c.342]

Подробно термическую деструкцию полибензоксазолов изучали Праведников и Якубович с сотр. Кинетику термораспада исследовали на примере полибензоксазола, полученного поликонденсацией 3,3 -диоксибепзидина и дихлорангидрида изофталевой кислоты. Скорость деструкции полимера заметно уменьшается после потери 15—20% массы. Кажущаяся энергия активации процесса, вычисленная из начальных скоростей, составляет приблизительно 70 ккал моль, т. е. величину, сопоставимую с величиной энергии связей. [c.215]

Полиоксиметилен с ацетильными концевыми группами подвергался разложению дихлоруксусной кислотой в интервале температур от 30 до 33° в растворе хлористого метилена [Mejzlik J., Makromol. hem., 59, 184 (1963)]. Оказалось, что потеря веса, так же как обратная величина числа вязкости, линейно растет во времени, причем энергия активации разложения, вычисленная по потере веса, равна 19,1 2,3 ккал/моль, а вычисленная по скорости роста числа молекул равна 19,4 2,3 ккал/моль. Обе скорости линейно меняются с изменением концентрации кислоты, причем отношение скорости потери веса к скорости увеличения числа молекул почти не зависит от условий эксперимента в широком интервале температур и концентраций кислоты. [c.467]

Такие же соображения применимы и к скоростям реакций, только в этом случае величины AGs, АЯ и ASs должны быть заменены па соответствующие разности свободной энергии, теплот и энтропий сольватации реагентов и переходного хостояния. И здесь в принципе нельзя приравнивать определенные экспериментально теплоты или энергии активации к вычисленным разностям энергий реагентов и переходного состояния, поскольку опытные значения включают неизвестные вклады теплот сольватации. Но когда рассматриваются только относительные скорости реакций, можно предположить, не вводя серьезных ошибок, что вклады за счет сольватации в скорости реакций для ряда сходных реакций приблизительно одинаковы. [c.359]

Кинетику ацидолитического расщепления высокомолекулярного диацетата ПОМ под действием дихлоруксусной кислоты изучал Мейзлик 131]. Суспензию полимера в хлористом метилене обрабатывали кислотой при 30—33° С. Потеря массы и обратная величина характеристической вязкости линейно возрастали во времени, энергия активации разложения, вычисленная по потере массы, составила (19 2,3) ккал1молъ, а вычисленная по скорости роста числа молекул — (19,4 2,3) ккалЫолъ. Зависимости скоростей изменения массы и молекулярного веса от концентрации кислоты имеют линейный характер, причем их отношение почти не зависит от условий проведения эксперимента (т. е. температуры и концентрации в широком интервале величин). [c.113]

Если в интервале температур 90—100 °С коэффициенты диффузии дисперсных красителей в полиамидное волокно возрастают в 2,7 раза, то при температурах 100—120°С они увеличиваются в 16—17 раз. Значения энергии активации диффузии, вычисленные по этим данным, составляют 30,16 ккал/моль (127,3 кДж/моль) для дисперсного желтого МП и 31 ккал/моль (129,8 кДж/моль) для дисперсного бордо 4СМП. Это почти в 2 раза больше, чем соответствующие данные для целлюлозных волокон, и свидетельствует о том, что процесс диффузии дисперсных красителей в полиамидном волокне протекает в менее благоприятных условиях, чем в целлюлозных. Энергия затрачивается на пластификацию полиамидного волокна, преодоление стерических помех и на разукрупнение частиц красителя до молекулярно-дисперсного состояния. [c.234]