Частоты фактор вычисление

Фактор I по единицам измерения является обратной величиной времени эти же единицы измерения имеет частота. Фактор интенсивности не зависит от размеров аппаратуры и может быть вычислен для колонны любого объема, любой высоты и любого поперечного сечения. [c.127]

Большое различие порядков величин экспериментально найденного фактора частоты реакции и вычисленного согласно теории столкновений или теории переходного состояния может означать, что реакция неэлементарна однако это не всегда справедливо. Например, некоторые реакции изомеризации имеют очень низкий фактор частоты и все же они элементарны. [c.49]

В упрощенной форме проблема вычисления абсолютных скоростей реакций состоит из двух независимых задач — вычисления энергии активации и вычисления фактора частоты предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса). Для решения первой задачи необходим расчет поверхности потенциальной энергии реагирующей системы, осуществление которого принципиально возможно на основе квантовой механики. Для решения второй задачи (вычисления фактора частоты) используется-метод статистической термодинамики. [c.127]

Для удобства проведения вычислений и определения коэффициентов регрессии все факторы в ходе проведения полного факторного эксперимента варьируются на двух уровнях, соответствующих значениям кодированных переменных +1 и -1. Таким образом, общее число опытов N в случае полного факторного эксперимента будет равно N = 2". В табл. 7.1.2.1 приведена матрица полного трехфакторного эксперимента. При ее построении уровни варьирования первого фактора чередуются от опыта к опыту. Частота смены уровней варьирования у каждого следующего фактора вдвое меньше, чем у предыдущего. [c.608]

Вычисленный фактор частоты 1 составляет для исследуемых углей соответственно 0,5012-10 0,871-10 и 0,5888-107 минГ I [c.171]

Предварительно должно быть отмечено, однако, еще одно существенное обстоятельство. В этих формулах решающим фактором, на котором в наибольшей степени отражаются изменения параметров состояния системы, является частота образования зародышей J. Вычислению этой величины при различных условиях посвящено содержание предыдущих глав. При ее определении до сих пор мы ограничивались рассмотрением малых или умеренных отклонений от равновесия, при которых зародыши состоят из большого числа молекул и могут рассматриваться как частицы новой фазы с большой удельной поверхностью. Это ограничение разумно, пока интересуются случаями редкого возникновения зародышей, т. е. процессами, протекающими вблизи границы метастабильности. [c.194]

Интенсивности отдельных вращательных линий внутри данной полосы зависят от произведения нескольких членов сюда входят четвертая степень частоты, степень вырождения, статистический вес, являющийся функцией спина ядра, фактор Больцмана для низшего уровняй квадрат интеграла, приведенного в выражении (10). Этот интеграл может быть вычислен, и тогда он дает множители, обозначаемые которые будут входить в выражение интенсивности для J, К <—J, К переходов и будут зависеть только от вращательных квантовых чисел [83]. Величины приведены в табл. 2. (Заметим, что символы J", К" являются [c.140]

Проблему можно было бы попытаться решить, наблюдая обертоны полос поглощения водородной связи в близкой инфракрасной области, где некоторые спектрофотометры, например Сагу-14, дают высокую точность. Однако и здесь имеются свои трудности, заключающиеся в полном поглощении этой области растворителем и в факторе ангармоничности, который может оказывать влияние на положение полос обертонов по сравнению с теоретически вычисленным. Хотя большинство исследователей измеряют только сдвиг частоты водородной связи, некоторые из них [266] высказывают предположение, что интенсивность тоже имеет значение. Строго говоря, измерения смещений в инфракрасном спектре необходимо проводить в инертном растворителе, таком, как четыреххлористый углерод, и экстраполировать к бесконечному разбавлению. [c.221]

Если радикалы имеют существенное значение в процессе радиолиза парафинов, то не только должна существовать возможность их определения посредством акцепторов радикалов и магнитных измерений, но наличие радикалов должно проявляться и в распределении конечных продуктов. Качественный аспект этого обстоятельства заключается в том, что, если продукты однозначно образуются по радикальным реакциям, возможно определить методом дедукции вероятные разрывы связей. Следует также допустить возможность вычисления скоростей реакции в рамках известных энергий активации и факторов частоты или определения их термодинамических свойств. Вследствие большого числа радикалов и их весьма гетерогенного начального распределения эта количественная проблема намного сложнее для решения. [c.244]

Поверхность потенциальной энергии, соответствующая этой реакции, отличается от потенциальной поверхности предыдущих реакций, так как в данном случае конфигурация активированного комплекса соответствует формуле О — с1 — Н вместо О —- Н — С1 для рассмотренных выше случаев. Существенная часть этой поверхности, рассчитанной в предположении 20 /о кулоновской энергии, изображена на рис. 56. Из него видно, что если не учитывать нулевых энергий, энергия активации для этой обменной реакции должна составлять около 5 ккал. Соответствующее значение для возможного параллельного процесса В4-НС1 = Н0-[-С1, вычисленное на основании приведенных выше данных, составляет около Э ккал. Поэтому можно ожидать, что из двух одновременно протекающих реакций между атомным дейтерием и хлористым водородом более быстрой будет обменная реакция, в особенности если этому же будут благоприятствовать и величины сумм состояний, входящих в фактор частоты. Однако экспериментальные результаты показывают, что из этих двух параллельных реакций обменная в действительности является более медленной, что обусловлено низким значением ее трансмиссионного коэфициента. [c.227]

Независимый от температуры фактор коэффициента скорости реакции о может быть, подобно 6о, вычислен теоретически. Если при расчете исходят из кинетических данных, то допускают, что ка равно числу мест адсорбции, умноженному на вероятность проявления реакционной способности адсорбированной молекулы в случае получения ею энергии активации. В соответствии с обычными допущениями эта вероятность представляет собой частоту колебаний V порядка 10 сек, Таким образом, мы приходим к выражению [c.33]

Таблица 13 Вычисленные и наблюденные факторы частоты.

В ряду соединений, где один из атомов последовательно замещается в пределах одного периода или одной группы периодической таблицы, также наблюдаются закономерные изменения частот колебаний связей металл — галоген. Если в рассматриваемом ряду меняются атомы металлов, доминирующее влияние на частоты оказывает изменение массы атома М как известно, с увеличением массы частоты валентных колебаний понижаются. Чтобы исключить этот эффект и выделить влияние других факторов, целесообразно сопоставлять вычисленные силовые постоянные, например силовые постоянные связи М—X. [c.139]

Теория абсолютных скоростей реакции. Метод вычисления фактора частоты А при помощи так называемой теории абсолютных скоростей реакции будет изложен в гл. IV. В основе этого метода лежит мысль о том, что химическая реакция или какой-либо другой протекающий во времени процесс характеризуется тем, что начальная конфигурация атомов при непрерывном изменении соответствующих координат переходит в конечную конфигурацию. При этом всегда существует некоторая промежуточная конфигурация, которая является критической для данного процесса. Если система ее достигла, то имеется большая вероятность того, что реакция будет завершена. Эта критиче- [c.20]

Энергии активации ряда реакций между атомами и молекулами водорода и дейтерия, очевидно, не могут различаться очень сильно, и поэтому изменения удельной скорости обусловливаются главным образом изменением статистического фактора, т. е. фактора частоты. Как указывалось выше, на основе теории столкновений также можно получить почти столь же хорошее совпадение между теоретическими и экспериментальными значениями относительных скоростей тех восьми реакций, которые приведены в табл. 8. При таком расчете частота столкновений пропорциональна величине [/И/отд (отв- - гс)], где М, Отд, тв и гпс имеют те же значения, что и уравнение (2), причем для реакций с участием Нд или Вд необходимо ввести множитель 2, так как столкновения с любым из двух атомов симметричной молекулы приводят к одинаковым результатам [ ]. Этот метод равноценен пренебрежению в уравнении (3) множителями, в которые входят колебательные частоты, и предположению, что отношение моментов инерции /двс/ вс равняется /Ид(тв- -Я1с)/ЛГ. В частном случае рассматриваемых реакций, благодаря особенностям участвующих в них веществ, эти приближения действительно можно сделать без большой погрешности. Но это, конечно, не обесценивает изложенный в гл. IV метод вычисления абсолютных скоростей реакций. Если бы можно было показать, что в каждом случае теория столкновений приводит к таким же или лучшим результатам, чем статистический метод, то последний можно было бы считать ненужным, но и тогда его нельзя было бы полагать неправильным. Однако, как будет показано ниже, излагаемая здесь теория скоростей реакций с успехом применима там, где теория столкновений оказывается совершенно не в состоянии правильно интерпретировать экспериментальные данные о скоростях реакций. [c.212]

Из таблицы видно, что вычисленные константы скорости меньше экспериментальных приблизительно в 350 раз. Это расхождение может быть обусловлено ошибкой в значениях частот колебаний, приведенных в табл. 17. Если бы наименьшие из значений частот в действительности были еще меньше, то получилось бы лучшее совпадение факторов А с опытом, причем энергии активации остались бы почти без изменения. Однако существенно напомнить, что экспериментальные данные для Л и основываются на изучении реакции водорода с хлористым иодом, приводящей к образованию иода и хлористого водорода, причем предполагается, что измеренная скорость относится к реакции, ведущей к образованию иодистого и хлористого водорода. Так как обе стадии полной реакции могут протекать со скоростями одного порядка, то нет уверенности в том, что измеренные значения действительно относятся непосредственно к обсуждаемой реакции, для которой делались вычисления. [c.241]

Коэфициент 2 вводится потому, что удельная скорость выражается в молях бутадиена, а в образовании активированного комплекса принимают участие две молекулы. Этот результат очень близок к приведенному выше значению, полученному экспериментально. Отметим, что аналогичные вычисления были сделаны в предположении, что активированный комплекс имеет циклическую форму, однако полученный при этом фактор частоты оказался приблизительно в 10 раз меньше экспериментального. [c.267]

Для этилена энергии десятого и двадцатого уровней равны соответственно 25 и 48 ккал] это приближенно соответствует энергиям активации двух механизмов цис-транс-изомеризации. Соответствующие факторы частоты на основании уравнения (46) равны 7,2 10 и 5,2 10 , что находится в довольно хорошем согласии с экспериментальными данными. Таким образом, для этилена скорость туннельного перехода получается правильного порядка величины, и создается впечатление, что этот механизм может играть важную роль при реакциях изомеризации. Однако для производных этилена совпадение между вычисленным и наблюденным значениями фактора частоты отсутствует. Большие значения приведенных моментов инерции для крутильных колебаний [c.323]

Согласно Куэтту течение в подшипниках скольжения ламинарное при Ре < 1900 и турбулентное при Ре > 1900 (более высокие предельные значения относятся к течению в трубах). Радиальные подшипники с гидродинамической смазкой рассчитывают с помощью метода последовательного приближения или метода вариации путем оптимизации конструктивных и эксплуатационных факторов для достижения малого износа в эксплуатации и благоприятных энергозатрат с учетом имеющихся масел и их вязкости. Число Зоммерфельда, вычисленное по уравнению (19), показывает, относится ли подшипник к категории высокооборотных (низкая нагрузка Р, высокая частота вращения п) при 5о < 1 или к категории высоконагруженных при 5о > 1 (высокая нагрузка, низкая частота вращения) [c.36]

Формула (120) показывает, что для вычисления стерическО го фактора бимолекулярных реакций достаточно знания геометрических параметров активированного комплекса и реагирующих частиц, их моментов инерции и частот колебаний короче,— всех тех величин, которые необходимы для оценки сумм состояний. Эта особенность бимолекулярных реакций является замечательной в том отношении, что позволяет отделить вычисление стерических факторов от вопроса о вычислении энергии активации и оценить их с большей надежностью и точностью, независимо от существующих трудно- [c.179]

Практически такой же результат приведен в работе [126]. Величина Лрек реакции (6.1), вычисленная согласно (6.7), меньше частоты столкновений радикалов -СНд (г 5 10 л моль с , 900 К в работе [20] даны оценки для столкновения различных молекул и радикалов). Полагая стерический фактор Яре Лрек/ о, найдем, что [c.79]

Графическое исследование характера распределения исходных данных осуществляется построением многоугольников частот (гистограмм распределений). Результаты вычислений основных статистик для анализируемых показателей и факторов вьщаются на печать в виде таблиц, содержащих по 9 столбцов. В первом столбце печатаются центры интервалов, на которые разбивается разность между наибольшим и наименьшим значениями параметров и показателей в ряду наблюдений по каждому из анализируемых параметров. Второй столбец содержит эмпирические частоты Иу, удовлетворяющие условию [c.65]

Вычисления, связанные с определением эффектов изменения массы X при неизменных других факторах, были выполнены Лордом и Миллером 32] для ацетиленов и Уйффеном [33] для нитрилов. В обеих работах вычисления дали практически одинаковые результаты, иллюстрируемые рис. 3.1, который воспроизведен по статье Уйффена [33]. Расчеты дают значения двух частот валентных колебаний системы X— =2, но, конечно, не дают отнесения этих частот. Ясно, что при массе атома X, меняющейся от [c.75]

Однако невозможно изменить валентный угол ССС, не изменяя одновременно гибридизацию орбиталей углеродного атома, направленных в сторону атома кислорода. При валентном угле, меньшем 120°, содержание s-компоненты в этой орбитали должно было бы увеличиваться и соответственно длина связи СО должна была бы уменьшаться. Многие химики предпочитают интерпретировать изменения v O при изменении размеров цикла именно с этой точки зрения. Хелл и Збинден [36] составили таблицы многочисленных данных для циклических систем, на основании которых пришли к заключению, что наблюдаемые значения частот довольно хорош о коррелируются с величинами скоростей гидролиза и что изменение гибридизации является основным фактором в изменении частот. Дешемпс [37] пришел к аналогичному выводу, сравнивая значения v O фульвеновых кетонов с порядком связи, вычисленным по методу ЛКАО , хотя он указал также на некоторые расхождения, которые не могут быть объяснены с помощью этого метода. [c.144]

Основной вклад в кинетический изотопный эффект вносит разность нулевых энергий для меченых соединений [123, 141]. Нулевая энергия уменьшается вдоль координаты реакции, и, если вся нулевая энергия, связанная с изотопными атомами, исчезает в переходном состоянии, энергия активации двух реакций, сопровождающихся разрывом связи, будет представлять различие между нулевыми энергиями реагирующих веществ в их низших колебательных состояниях. Разность нулевых энергий, вычисленная из известных частот валентных колебаний связей С — НиС — В, соответствует различию в скоростях реакций примерно в 7 раз при 25 . Одним из главных факторов, понижающих изотопный эффект, является остаточная нулевая энергия в переходном состоянии. Этот случай детально обсужден Вестхеймером [142] для трехцентровых реакций, которые, в частности, интересны тем, что могут быть применены ко многим органическим реакциям. [c.472]

На рис. 10 представлен типичный десорбциоппый спектр водорода с вольфрама при малых степенях заполнения. Кривая отражает зависимость нормированной степени заполнения, вычисленной из изменения ионного тока при нагревании образца вспышкой. Эта кривая была проанализирована на основе уравнений (9а) и (96) результаты анализа представлены на рис. 11. Линейная зависимость в координатах уравнения для реакции второго порядка показывает, что лимитируюш ей стадией при десорбции водорода с вольфрама является реакция второго порядка этот факт убедительно свидетельствует в пользу того, что водород на поверхности адсорбирован в виде отдельных мобильных атомов. Энергия активации десорбции, определенная по графику для реакции второго порядка, составляет 35 ккал/моль. Фактор частоты, рассчитанный из уравнения (96), равен 2-10" м мoлeкyл " . Величина фактора частоты, рассчитанная согласно теории столкновений молекул как твердых шаров в двумерном пространстве и равная а пкТ/ тУ 3,6 -10 для водорода, достаточно хорошо согласуется с приведенным выше значением. Чтобы проверить правомерность этого метода, уравнение (8) интегрировали численно с применением электронно-вычислительных машин и получили значения для о, А-йГ и V. На рис. 10 рассчитанные точки (кружки) нанесены па эксперилгентально полученную кривую десорбции. [c.242]

Изменения химических сдвигов для алифатических нитросоединений объясняют обычно влиянием индуктивного эффекта заместителей. Действительно, накопление числа нитрогрупп в молекуле или введение атомов галогена приводит к сужению сигнала и увеличению диамагнитного сдвига (см. табл. 45, 46). Эти закономерности пытались охарактеризовать количественно. Предлагались формулы для вычисления химических сдвигов мононитроалканов и незамещенных полинитроалканов [157—159], корреляции между химическими сдвигами и о -константами Тафта [160] и частотами валентных антисимметричных колебаний нитрогруппы [161]. Был сделан вывод [156], что сильное влияние на химические сдвиги азота в алифатических нитросоединениях оказывают два фактора число СН-связей у а-углеродного атома и общий индуктивный эффект электроотрицательных заместителей. Другие эффекты имеют подчиненное значение. [c.391]

Согласно этому уравнению, скорость реакции зависит от температуры Т, энергии активации и фактора А (константа Аррениуса, фактор частоты, константа действия). Совершенно аналогичное выражение можно получить на основе кинетической теории газов, рассматривая химическую реакцию как результат столкновений реагируюш,их молекул. Успешными бывают лишь столкновения молекул, имеюш,их некоторую минимальную энергию — энергию активации. Константу Аррениуса при этом отождествляют со статистически найденным числом столкновений реа-гируюш их молекул. Однако вычисление таким способом дает слишком большие скорости, поэтому приходится допустить, что столкновение ведет к химической реакции лишь в том случае, если оно происходит в стерически чувствительной области молекулы . Константу Аррениуса заменяют произведением числа столкновений Z и фактора вероятности (стерический фактор) Р. Последний можно вычислить лишь на основе экспериментальных данных. Таким путем устанавливается определенная связь между макроскопическими величинами (температура, энергия активации и скорость реакции) и молекулярными процессами. Однако польза этих представлений для решения проблем механизмов реакций все же ограничена, поскольку здесь рассматриваются не отдельные молекулы, а статистика их множества. Механизм же реакции является результатом взаимодействия отдельных, конкретных молекул. Эта точка зрения развита в работах Пельцера и Вигнера и в особенности Эйринга. [c.141]

В настоящее время установлено, что в некоторых случаях скорость реакции высокоактивного ароматического соединения (имеющиеся данные относятся к нитрованию) определяется главным образом такими факторами, как продолжительность смешения реагентов и частота соударений реагирующих частиц [65]. Подобное явление, в частности, было обнаружено при изучении кинетики нитрования ряда активных ароматических соединений, в том числе тиофена [66, 67]. Для таких соединений скорость нитрования оказалась практически одинаковой и близкой к вычисленной на основе частоты соударений молекул ароматического соединения с электрофильным агентом. В свете этих данных, можно предположить, что установленный Остманом [68] с помощью ГЖХ факт образования при нитровании тиофена - 15% 3-изомера, который не согласуется с обсужденным в начале главы соотношением активностей а- и Р-положепий, объясняется тем, что замещение в рассмотренном случае определяется частотой соударений. [c.30]

Поскольку вычисления высоты барьеров основываются на точных значениях торсионных частот, важную роль играют как физические, так и химические факторы, влияющие на эти частоты. Как показали Фейтли и сотр. (1964), а также Редклифф и Вуд (1966), частоты в области ниже 300 см 1 сильно зависят от фазового состояния. Как правило, величины частот в спектрах газовой фазы оказывались на 20— 25% ниже, чем в спектрах жидкости. Поскольку расчеты потенциальных барьеров включают квадрат торсионной частоты, неточные значения частот могут привести к большим ошибкам в определении барьеров. Обычно полагают, что величины барьеров, вычисленные по частотам газовой фазы, более точные, поскольку в жидкости существуют различные эффекты окружения, например вандерваальсово взаимодействие, водородные связи и т. д. В табл. 4.1 приведены величины торсионных частот, полученные как в газовой фазе, так и в жидкости, а также высоты барьеров, вычисленные по этим данным. Приведенные данные показывают, что сравнительно небольшие смещения частот приводят к значительно большим изменениям высот барьеров. [c.87]

Таким образом, вычисленная обычным способом энергия активации равняется почти АЕмка., т. е. энергии активации на наиболее активных центрах. Различные методы предварительной обработки катализаторов могут привести к образованию или разрушению различного рода активных центров и тем самым к изменению величины Д мия.. Далее, логарифм фактора частоты А связан с АЕ, согласно уравнению (4), предложенному ранее на основании экспериментальных данных. Остается невыясненным,, может ли изменение минимальной энергии активации произойти без изменения параметра распределения а. [c.98]

Удельная скорость рассматриваемой реакции может быть написана в том же виде, как и уравнение (I), которое выведено для реакции такого же типа. В данном случае фактор ядерного спина а также отношение авс/ а й вс равны единице. Числа симметрии для Нз и равны 2, но во всех других случаях они равны единице. Трансмиссионный коэфициент X, вероятно, близок к единице мы будем предполагать, чтох=1. Частоты колебаний, необходимые для вычисления константы скорости, известны (табл. 9). Предполагая, что равняется 7,0 ккал, т. е, что (, = 5,9 ккал, при 298°К, находим удельную скорость реакции равной 7.10 , в то время как экспериментальное значение равняется 8 10 см моль 1 сек . Если Е положить равной [c.225]

При вычислении значений, приведенных в табл. 30, предполагалось, что трансмиссионный коэфициент х равен единице. Скорости реакции настолько велики, что это предположение вполне оправдывается. Однако во многих случаях факторы частоты имеют порядок величины 10 или меньше. По тем же причинам, которые были изложены на стр. 279, эти низкие значения могут быть обусловлены низкими значениями трансмиссионного коэфициента. Однако в других случаях возможно, что процесс активации сопровождается значительным уменьшением энтропии. Например, для разложения этилиденди-ацетата и других эфиров с общей формулой Н СН(0 С0-К)2[ ] энтропии активации, вычисленные в предположении, что трансмиссионный коэфициент равен единице, составляют от —10 до —18 лглгл/г/градус. В этих реакциях активированные комплексы могут содержать большее число связей, чем первоначальные молекулы, например [c.288]

Как було отмечено в гл. 1, малые значения фактора частоты должны наблюдаться при бимолекулярных реакциях между достаточно сложными молекулами, имеющими большое число степеней свободы таким образом можно объяснить малые значения А порядка величины 10" . Но если одно из реагирующих веществ является простым ионом, то можно ожидать, что удельные скорости реакций, с Точностью до множителя 10, будут совпадать со значениями, вычисленными на основании простой теории столкновений. Это действительно было установлено, например для реакций между ионами гидроксила, феноксила и бензоксила и галоидными алкилами [c.415]

Как было показано на стр. 402, величина е кТ1К)е 4 эквивалентна фактору частоты А в уравнении к = Ае— . Следовательно, для реакций между двумя ионами А и В в разбавленных водных растворах фактор А должен возрастать в раз, т. е. примерно в сто раз на каждую единицу величины —гд в. Как видно из табл. 49 [ ], эксперимент в общих чертах подтверждает это приближенное правило. Столбец, озаглавленный Фактор энтропии , дает приближенные значения 1 , ожидаемые согласно этому правилу. Последний столбец содержит данные, вычисленные из приближенных экспериментальных значений А при помощи приведенного выше соотношения между [c.417]

Как показали исследования Сведберга и Андерсона [45], Урбэна, Фельдмана и Уайта [43] и др., электроосмотическим эффектом при частоте 1000 гц вполне можно пренебречь и поэтому не учитывать фактора Смо-.чуховского. Это значительно упростило все вычисления и технику экспериментальных измерений. [c.339]