Яцимирского изменение

По Яцимирскому, энергия решетки комплексной соли есть изменение энтальпии при переходе твердой соли к ионному газу, состояш ему из тех же ионов, что и кристалл. Из этого определения следует, что [c.159]

Неравномерное изменение ступенчатых констант устойчивости, по К. Б. Яцимирскому, можно объяснить следующим образом. В водных растворах катионы существуют в виде аквокомплексов. При ступенчатом комплексообразовании имеет место не последовательное присоединение лигандов, а постепенное замещение молекул воды в аквокомплексах лигандами, которое может происходить различным путем. При этом некоторые варианты замещения могут оказаться невыгодными , что отражается на величине ступенчатой константы устойчивости [49]. [c.306]

Однако иногда, знакомясь с литературными источниками, можно обнаружить, что значения констант нестойкости одного и того же соединения у разных авторов отличаются на несколько порядков [3]. Причиной этого может быть то, что приводимые константы являются не термодинамическими, а концентрационными и их значения установлены в разных интервалах изменения концентраций. В таких случаях отдать предпочтение какому-нибудь одному значению можно лишь после детального изучения по первоисточникам конкретных условий получения этих величин. При этом, кроме концентрации, большое влияние на результаты может оказать температура и ионная сила. Если условия проведения двух сопоставляемых работ отличаются только ионной силой, то имеется возможность сравнения констант путем приведения их к одной и той же ионной силе. Это осуществляется заменой в расчетных выражениях величин концентраций на активности, для чего необходимо знание коэффициентов активности. По данным Яцимирского [4, 5], до значения (х=1 для расчета коэффициентов активности можно пользоваться уравнением Девиса [6] [c.109]

В. Латимер [75], К. Б. Яцимирский [76]. Эта взаимосвязь, наглядно представленная на рис. 7, заимствованном из работы [77], свидетельствует, с одной стороны, о периодичности функции энтропии, а с другой стороны, облегчает оценку этой величины при рассмотрении ее изменений в химических реакциях [76]. [c.20]

При использовании табл. И и 15 следует иметь в виду, что строгое разграничение между теплотами и энергиями гидратации проводилось не всеми авторами. В связи с этим величины теплот гидратации содержали слагаемые, отвечающие изменениям свободной энергии или термодинамического потенциала, а величины энергий гидратации — тепловые эффекты. С наибольшей полнотой разграничение между теплотами и энергиями гидратации было проведено Эли и Эвансом, Измайловым, а также коллективом авторов в составе В. П. Васильева, Е. X. Золотарева, А. Ф. Капустинского, К. П. Мищенко, Е. А. Подгорной и К. Б. Яцимирского (1960). [c.75]

Корреляция между устойчивостью комплексов и размером иона металла для большого числа лигандов позволила выявить естественные ряды изменения прочности комплексов для некоторых групп родственных катионов с одинаковым зарядом [43, 45—47]. Это особенно характерно для щелочных (Ы+>Л а- К- >КЬ+>Сз+), щелочноземельных (Mg + > Са + > > Ва +) и некоторых -элементов первого переходного периода [48, 49] (Сг <( < Ре < Со " , N1 <С < — так называемый ряд Ирвинга — Вильямса — Яцимирского). [c.18]

Изменение устойчивости комплексов в каждом из рядов может быть объяснено на основании электростатической модели с учетом изменения энтропии в водных растворах [50—52]. Так, закономерность Ирвинга — Вильямса — Яцимирского для ряда элементов с -электронами первого переходного периода интерпретирована на основании корреляции прочности комплексов со значениями вторых потенциалов ионизации центральных ионов и их ионными радиусами (рис. 3), а также на основании теории кристаллического поля [37, 39, 48, 53]. [c.18]

Яцимирский [246] указывает на возможность существования компенсационного эффекта для однотипных реакций, различающихся количеством разрывающихся или образующихся идентичных связей. Автор утверждает, что в ряду таких реакций изменения энтропии при возрастании или уменьшении числа связей (как он пишет, одинаковых или исходных) должно компенсироваться соответствующим изменением энтальпии. Аналогичным образом он рассматривает изменения, вызываемые возрастанием или уменьшением степени покрытия поверхности катализатора, как результат изменений количества связей с активными участками. Аргументация Яцимирского не очень убедительна. [c.111]

Яцимирский и Васильев [7, гл. 2] считают целесообразным разделить экспериментальные методы на две группы. Методы первой из них позволяют непосредственно определить равновесные концентрации участников реакции комплексообразования, а второй — косвенно через учет изменения физико-химических свойств системы в результате комплексообразования. [c.44]

Эти значения —АЯ являются теми небольшими изменениями теплот, которые сопровождают замещение воды другими лигандами. Гринберг и Яцимирский [40] на основании рассмотрения термодинамического цикла высказали предположение, что изменение теплоты при замещении молекулы воды другим лигандом в газовой фазе может служить мерой величины —АН для того же [c.66]

Эта, почти пока не охарактеризованная, термодинамическая сторона явления непосредственно следует из рассмотрения поляризационной схемы. Если даже отвлечься от этой схемы, то все же в пользу представления о транс-влиянии как термодинамическом эффекте говорят такие равновесные явления, как изменение константы диссоциации координированных групп ВН под влиянием транс-радикала, а также новые данные К. Б. Яцимирского [33] по термохимии транс-влияния. [c.165]

Наряду с кристаллохимическими, большой интерес представляют радиусы ионов в растворе. Численные значения этих величин, по данным одних авторов [18, 28—30], близки к кристаллографическим, по данным других [31—36] — отличны от них. Следует сказать, что в настоящее время достоверные сведения о радиусах ионов в растворах отсутствуют. Использование различного рода эффективных радиусов (отличных от кристаллохимических) является весьма произвольным [1, 31]. Например, Латимер с сотрудниками использовали добавки +0,85 А для катионов и -[-0,1 А для анионов [36], Капустинский с сотрудниками (-[-0,28 А) для катионов и (—0,28 А) для анионов [33], Яцимирский [15] — (- -0,8 А) для катионов и (+0,4 А) для анионов и т. д. Введенные даже физически наиболее обоснованные поправки для перехода от кристаллохимических к радиусам ионов в растворе могут истолковываться как характеристики молекул растворителя. Так, поправку 0,28 А для получения радиусов водных ионов [33] более оправдано рассматривать как следствие ассиметрии молекулы воды и т. д. Постоянство или изменение радиуса иона при переходе из кристаллического состояния в раствор определяется тем, какие заряды приписываются ионам. Если считать, что заряды иона в кристалле и растворе одинаковы с зарядом его в газообразном состоянии, то наиболее правильно радиус иона в растворе принять равным кристаллохимическому. Наоборот, если считать, что заряды иона в кристалле и в растворе равны некоторому эффективному заряду, отличному от его заряда в газообразном состоянии, то радиусы иона в растворе и в кристалле могут быть существенно различными. Однако учет этих изменений весьма затруднен. [c.14]

Определенный интерес представляет рассмотрение с этих позиций взаимосвязи изменений энтропии и энтальпии при гидратации в случае многоатомных и комплексных ионов [132]. Однако следует иметь в виду, что в литературе практически отсутствуют попытки изучения изменения энтропии при гидратации одноатомных и многоатомных ионов с единой точки зрения. Исключением являются лишь работы Яцимирского [15, 83, стр. 25 134]. [c.132]

Гипотеза об ограничении вращения многоатомных и комплексных ионов в растворе была высказана Яцимирским [134] при объяснении разницы между изменением энтропии при гидратации одноатомных и многоатомных ионов одинакового размера. Рассматриваемый случай является наиболее общим. [c.150]

Понятие ионное изменение энтропии при растворении (ионная энтропия растворения) , как изменение энтропии иона при переходе его из кристаллической решетки в раствор введено Яцимирским [15] по определению [c.244]

Реакция Б—Ж с различными комбинациями концентраций катализаторов [ферроин/ферриин, e(IV)/ /Се(III)] были изучена в работе Яцимирского и др. [25], в которой отмечены изменения амплитуды колебаний концентраци бромид-ионов. [c.109]

М. А. Пионтковская, В. К. Яцимирский, М. А. Дубовик, Т. П. Козлова, В. П. Иваницкий, В. Н. Юсупова (Институт физической химии им. Л. В. Писаржевского АН УССР Киевский государственный университет им. Т. Г. Шевченко Институт геохимии и физики минералов АН УССР). В своем выступлении Царан с соавторами привели интересные данные о факторах, влияющих на изменение дисперсности активной компоненты в процессе получения катализаторов с нанесенными металлами. В связи с этим, на наш взгляд, могут представить интерес результаты исследования влияния температуры и реакционной среды на структуру подложки и активность железосодержащих цеолитов. [c.170]

Эта величина, по данным Яцимирского, равна 101,0 ккал1г-ион, поданным Кондратьева — 107,5 ккал/г-ион. Из этих данных можно определить теплоту гидратации протона. Разность между теплотой образования протонов в вакууме и теплотой их образования в растворе представляет изменение энтальпии при переходе протона из вакуума в воду, т. е. теплоту реакции [c.370]

Как следует из уравнения (V, 38), использованного Капустинским и Яди-мирским, для того чтобы оценить растворимость вещества, нужны данные о теплоте растворения соли и об изменении энтропии при растворении. Если эти величины известны, можно качественно установить зависимость между растворимостью, теплотой и энтропией процесса. Яцимирский, использовав найденную Капустинским зависимость энтропии А5 и теплоты гидратации На от ионного радиуса, подсчитал величину ( ра т+ТуA5L) и построил кривые зависимости этой величины от радиусов ионов. [c.220]

Выберем в качестве объектов ряды комплексных соединений М А1, МгЛа, МгЛд, т. е. будем рассматривать ступенчатые константы нестойкости, не ограничиваясь при этом только двумя рядами [62], а распространяя (Х,21) на большее число рядов. Для достижения наиболее точных результатов в соответствии с идеей первого метода сравнительного расчета все сопоставления будем осуществлять в одинаковых условиях, тем более, что, согласно опытным данным, изменение концентрации электролита может вызвать изменение константы равновесия (в растворе электролитов) даже на несколько порядков. Поэтому литературные значения рК, найденные при различных значениях ионной силы раствора х, следует пересчитать на одинаковое значение Оптимальной будет экстраполяция рК аа. нулевую ионную силу. Для этого воспользуемся уравнением Дэвиса [63]. Хотя оно было рекомендовано автором для [х< 0,1, однако К. Б. Яцимирский показал, что оно применимо до [Л = 0,7—0,8 [64], а в ряде последующих работ им пользовались для пересчета значений рК на нулевую ионную силу даже с ц = 3 [65, 66]. Так как в рассматриваемых случаях в большинстве своем [г 1, то экстраполяция по уравнению Дэвиса к (х = О, вероятно, не приведет к большой погрешности. [c.323]

Энтальпии комплексообразования в водных растворах являются небольшими изменениями теплосодержаний, сопровождаюш,ими замещение воды на другие лиганды. До сих пор не делалось попыток рассмотреть или предсказать значения А на основании стандартных энтальпий. В 1952 г. Гринберг и Яцимирский [115] использовали термохимический цикл, чтобы показать, что AJ% отличается от изменения энтальпии, сопровождающего замещение воды на другой лиганд в газовой фазе, на гидратационные члены для аквакомплекса и нового комплекса и члены, соответствующие испарению воды и другого лиганда. Для реакций одного лиганда с разными ионами металлов последние члены могут считаться приблизительно постоянными, так что изменение энтальпии в газовой фазе может служить мерой изменения энтальпии в растворе. Таким путем Гринберг и Яцимирский смогли предсказать следующие последовательности значений A для образования амминов металлов Са<Мп<Со< Zn и Na a>Sr. [c.37]

Предполагалось, что наличие таких зависимостей указывает на электростатическую связь, и положительные отклонения от пих рассматривались как обусловленные ковалентными связями [74, 142, 194]. Яцимирский [115] и Уилльямс [309] показали, что изменения теплот комплексообразования могут приводить к наблюдаемым последовательностям [294]. Кроме того, существенно, что обычные последовательности характерны для лигандов с отрицательными стандартными энтропиями, и можно ожидать, что изменения энтропии при комп-лексообразовании должны быть велики другие же, менее обычные обращенные носледовательности обнаружены в случае лигандов, у которых стандартные энтропии положительны и изменения энтропии при комплек-сообразовании малы. [c.48]

Первые попытки осмыслить последовательность устойчивостей комплексов двухвалентных ионов от марганца до цинка были сделаны Гринбергом и Яцимирским [115] и Ирвингом и Уилльямсом [142]. Русские авторы предположили, что изменения энтропии постоянны и что изменения энтальпии в растворах варьируют так же, как и в газовой фазе (см. раздел III, 2). Ирвинг и Уилльямс полагают, что и 1/гм являются мерами ковалентного и электростатического вкладов в изменение энтальпии, 1/гм является мерой изменения энтропии, и что последовательность определяется одновременными изменениями и 1/ м-Если эти соображения правильны, то следует ожидать порядка Ni < Zn < u но положение цинка в этом ряду не постоянно, аналогично нельзя предсказать последовательность Сг > Мп. [c.52]

Яцимирский К. Б. и Асташева А. А. Об изменении энтропии при образовании комплексных галогенидов в водных растворах. ЖФХ, 1952, 26, вып. 2, с. 239—243. эибл. 15 назв. 507 [c.26]

Разработаны кинетические методы химического анализа, основанные на каталических реакциях, для определения очень малых количеств вещества, для определения растворимости веществ. Кинетические методы основаны на изучении зависимости между скоростью химической реакции и концентрацией реагирующих веществ, в том числе и катализатора. Эти методы называют также хронометрическими, или темпометрическими. П. Крум-гольц и Л. Шебеледи показали, что можно обнаружить от 10 до 10 2 г вещества. Е. А. Шилов и К. Б. Яцимирский доказали, что этим методом можно определять очень малые концентрации вещества (примерно 10 моль л). Например, при определении малых количеств меди используют ее каталитическое действие на реакцию восстановления железа (III) тиосульфат-ионами. Течение реакции определяют по изменению оптической плотности раствора или по изменению его мутности, по выделению газов. [c.571]

Все же оно пока ограничено изученным рядом лпгандов. Кроме того, нужно иметь в виду, что константы стойкости, определенные в растворах, собственно характеризуют разность в способности данного центрального иона к комплексообразованию с изучаемым лигандом и растворителем. Тем самым они, вообще говоря, должны меняться нри переходе от одного растворителя к другому. Пожалуй, правильнее было бы характеризовать способность к комплексообразованию изменением изобарного потенциала или хотя бы теплотой образования прп взаимодействии газообразного центрального иона с газообразным лигандом. Подобный подход, примененный А. А. Гринбергом и К. Б. Яцимирским для случая ионов главной подгруппы 2-й группы периодической системы, пока, к сожалению, не может быть широко использован из-за недостатка данных. [c.554]

Энтальпия (теплосодержание) комплексообразования в водных растворах обусловлена замещением молекул воды на другие лиганды. Значение АН определяют или путем прямых калориметрических измерений, или рассчитывают. Значения АН°, полученные косвенным расчетным методом, часто сильно отличаются от значений АН , полученных путем непосредственных калориметрических измерений. Однако прямой метод практически не применим в случае малых изменений энтальпии. Гринберг и Яцимирский [71] показали, что изменение энтальпии при комплексообразовании в растворе отличается от изменения энтальпии в газовой фазе (АЯ°аз) (при замещении во внутренней сфере аквакомплекса молекул воды другим лигандом) на величину теплоты гидратации катиона (АЯгидр (ме)) и нового комп.чекса [c.26]

Определение констант нестойкости потенциометрическим методом, как отмечают в ряде статей К. Б. Яцимирский [1] и Н. П. Комарь [2], может быть осуш,ествлено при изучении зависимости потенциала окислительно-восстановительных систем от концентрации комплексообразователей. Здесь, однако, необходимо учитывать, что в нейтральной среде (или в слабокислой или слабош,елочпой за счет гидролиза) многие катионы находятся в форме сложных ионов или в форме нерастворимых соединений. Кроме того, электропроводность сантинормальных водных растворов мала и измерение потенциала окислительновосстановительных систем, особенно до введения комплексообразователя, не всегда возможно. Следовательно, определение константы нестойкости потенциометрическим методом возможно лишь в том случае, если измерение потенциала окислительновосстановительных систем производят при различной концентрации комплексообразователя. Отметим, что, согласно литературным данным, большинство ионов образует с одним аддепдом несколько комплексов. Если же адденды вводят в среду, со-держаш,ую соляную, серную или другие сильные кислоты, то па основе зависимости между изменением потенциала и количеством адденда нельзя рассчитать значения константы нестой- [c.44]

В монографии Яцимирского [100] приведен ряд работ, связанных с каталитическим определением молибдена и вы-полневных в основном по 1961 год. В этих работах проводи ли измерение изменения оптических свойств исследуемой системы в процессе реакции. Работы, связанные с измерением изменений величины тока и появившиеся в печати до 1961 года, там не приведены. [c.179]

Сопоставление данных по теплотам гидратации возможно на основе работ Яцимирского [46] и Мищенко [47]. Так, например, согласно Яцимир-скому, теплота гидратации иона КОд равна 100 кал., в то время как для иона хлора соответствующая величина равна 84 кал. Теплота гидратации N0 , по Яцимирскому, равна 75, а по Мищенко — 72 кал. На основании этих цифр можно было бы ждать, что тенденция N0 к комплексообразованию будет меньше, чем у иона С1 , а у этого последнего меньше, чем у иона МОз- Такой вывод был бы в резком противоречии с опытом. Его и нельзя делать, если принять во внимание слагаемые рассмотренного цикла. С другой стороны, среди значений теплот гидратации, вычисленных Яце-мирским, имеется и значение теплоты гидратации иона СК , равное 85 кал. Тем самым теплота гидратации иона циана практически равна теплоте гидратации иона хлора. Зная это, мы можем, сопоставляя изменения свободной энергии для циановой и хлорной систем типа [НдХ4] , сделать вывод, что ббльшая прочность циановой системы по сравнению с хлорной обусловлена большей прочностью связи Hg—СК по сравнению с Hg—С1 или (что менее вероятно) резким превышением энергии гидратации иона Шg( N)4] над энергией гидратации иона [Н С14] ". [c.176]

Как видно, величины ( в) связаны с порядками связей между орбиталями атомов А и В и с их перекрыванием. Эта ковалентная составляющая непосредственно связана с распределением электронной плотности внутри связи и с узловыми свойствами соответствующих молекулярных орбиталей. Поэтому изменение, например, величины [ р1-сь при варьировании остальных лигандов отражает влияние этих лигандов на структуру, а следовательно, и прочность связи Р1—С1. Член (д°-в) связан с электростатическими взаимодействиями между атомами и отражает ненаправленное в.т1ияние лигандов, необходимость учета которого особэ отмечал К. Б. Яцимирский. [c.161]

Иной тип деления термодинамических характеристик сольватации стехиометрической смеси ионов основан на использовании для этих целей зависимостей их разностей от различных свойств ионов. К ним относятся методы Латимера, Питцера и Сланского [36], Яцимирского [15], Фервея [251], Измайлова [222, 264], Холливела и Нибурга [265] и др. Наиболее строгим является расчет последних, получивших для изменения энтальпии при гидратации протона величину — 260,7 2,5 ккал/г-ион. [c.120]

Микулин [18], исходя из современных представлений о структуре кристаллов и силах взаимодействия ионов, получил достаточно точные выражения для расчета изменения энтальпии при растворении индивидуальных ионов. Используя данные Яцимирского [15] по ионным изменениям энтропии при растворении, он рассчитал термодинамические характеристики растворения ионов щелочных металлов и галогенидов в воде при стандартных условиях. Этот подход был использован нами [12] для определения (А2раств)к или а и его энтальпийной и энтропийной составляющих при различных температурах (табл. 1.5). [c.238]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология