Инициирование полимеризации триоксана

На основании этих данных можно представить себе следующую качественную картину инициирования полимеризации триоксана [c.78]

Для инициирования полимеризации триоксана в твердой фазе можно использовать те же катализаторы, что и при жидкофазной полимеризации, а также радиационное излучение [21, 70]. В ряде случаев каталитическую активность могут проявлять веш ества, малоактивные в жидкой фазе, например кристаллический иод. [c.93]

Опыт 3-39. Полимеризация триоксана, инициированная эфиратом трехфтористого бора [c.165]

Изучение кинетики полимеризации триоксана в присутствии ВРз показало, что инициирование происходит путем самопроизвольного раскрытия гетероциклического кольца в комплексе (триоксан — ВРз) по схеме [c.191]

Пост-полимеризация триоксана протекает благодаря непрореагировавшим во время облучения активным частицам, находящимся в решетке или захваченными дислокациями. Скорость инициирования растет с ростом числа активных частиц, освободившихся из решетки. Возрастает татоке и скорость рекомбинации активных частиц. Оптимальной температурой, по-видимому, является 55° С, выше которой выход резко падает. [c.35]

До сих пор речь шла о проведении радикальной полимеризации в дисперсной системе. Принципиально подобный процесс можно осуществить и при ионном инициировании. Для этого можно использовать несмешивающиеся жидкости. Мономер может преимущественно растворяться в одной из фаз. Некоторые особенности процесса подобного типа рассмотрены на примере полимеризации триоксана, диоксолана и окиси этилена В качестве сильнополярной среды, хорошо растворяющей мономер, можно применять циклические карбонаты (при кислотном инициировании), диметилформамид и диметилсульфоксид (при анионном). В неполярных средах эти вещества образуют отдельную фазу уже при небольших концентрациях. В эту фазу экстрагируется мономер и катализатор из раствора, что позволяет получить весьма высокие скорости превращения при добавках дисперсной фазы в количествах 1—5%. [c.290]

Подобное явление наблюдалось при инициировании полимеризации иодом в присутствии добавок воды, метанола и левоглюкозана. Нужно заметить, что при твердофазной полимеризации триоксана в присутствии добавок воды удавалось получать значительно более высокомолекулярный полимер, чем при полимеризации в растворе. [c.96]

В лабораторных условиях путем твердофазной полимеризации удалось получить образцы полимера с молекулярным весом более 100 ООО. Однако химическое инициирование полимеризации кристаллического триоксана представляет значительные трудности и приводит к получению неоднородного продукта. [c.231]

Весьма своеобразным методом получения монокристаллов, специфичным для полиоксиметилена, оказалась полимеризация мономерного кристаллического триоксана, инициированная облучением. Этим методом удавалось получать монокристаллы уже макроскопических размеров. [c.284]

Исследование полимеризации триоксана в твердом состоянии под действием катализаторов ВБ з > ЗпС14 > Т1С14 — показало, что скорость реакции II молекулярный вес падают в этом ряду слева направо [374]. На основании кинетических данных, полученных при изучении полимеризации 1,3.5-трпоксана под действием ВРз, Керн и Яке [375] предложили следующий механизм инициирования цепи [c.83]

Яакс и Керн считают, что исследованная ими полимеризация триоксана при сублимации также протекает по катионному механизму. При полимеризации триоксана в жидкой фазе наилучшими катализаторами являются ацетилперхлорат, хлорное железо, хлористый алюминий и хлорное олово. Инициирующая способность протонных кислот понижается с уменьшением кислотности, что объясняется как замедлением инициирования, так и возрастанием скорости обрыва цепи. Ни по радикальному, ни по анионному механизму триоксан в жидкой фазе не полимеризуется 1780, [c.191]

Подробно механизм этой нолимеризации не был выяснен ). Необходимость в сокатализаторах точно не установлена, хотя, очевидно, сильные кислоты Льюиса, такие, как ВРд и Т1С14, не нуждаются в сокатализаторах. Полимеризацию триоксана при инициировании ВРд можно представить следующим образом [24] [c.431]

При действии давления на твердые мономеры часто наблюдается замедление полимеризации. Ярким примером такого влияния может служить работы [76], в которой была изучена полимеризация твердых акриловой и метакриловой кислот, инициированная УФ-светом. Было показано, что даже такое малое давление, как 3,5 атм, сильно тормозит реакцию полимеризации. Снятие давления в ходе облучения снова приводит к значительному ускорению реакции. Торможение полимеризации давлением обнаружено и в ряде других работ. Так, реакция полимеризации триоксана, инициируемая йодом, замедляется с ростом давления. Величина ДУ = - -120 смЧ моль, рассчитанная в работе [77], очень велика, особенно по контрасту с величинами ДУ= =(—10) — (—20) см /моль, характерными для жидкофазных реакций полимеризации. Сделан вывод [77], что такая большая величина ДУ= пол обусловлена тем, что рост молекул полиоксиметилена происходит в массе твердого мономера, кристаллическая решетка которого препятствует взаимодействию мономера с растущим полимером. [c.341]

Катионную полимеризацию триоксана можно вести в растворе, в расплаве или в кристаллическом состоянии. Полимеризация триоксана в растворе в метилеи.хлориде при 30° под действием трехфтористого бора изучена наиболее подробно [148], Найдено, что в отличие от катионной полимеризации винилового типа в этом случае сокатализатор (наиример, вода) не требуется. Стадия инициирования должна поэтому включать координацию ВРз с атомом кислорода кольца с последующим раскрытием цикла, а рост цепи — электрофильиую атаку концевым карбониевым ионом кислородного атома молекулы триоксана. [c.222]

При катионной полимеризации триоксана наблюдается довольно продолжительный индукционный период, во время которого из триоксана образуется свободный формальдегид [148, 164, 164а]. Формальдегид также образуется из активной полимерной цепи, так как процессы полимеризации и деполимеризации должны протекать одновременно. В результате этого при полимернзации триоксана концентрация свободного формальдегида повышается до определенного предела, соответствующего равновесной концентрации формальдегида, величина которой определяется скоростями реакций полимеризации и деполимеризации при данной температуре. Показано, что при низких концентрациях формальдегида в метилендихлориде в отсутствие триоксана предельная температура полимеризации равна 30°. С ростом концентрации предельная температура повышается. Таким образом, в начале реакции полимеризации во время индукционного периода концентрация формальдегида еще низка и образование очень длинных цепей невозможно, и только когда концентрация формальдегида достигнет равновесного значения, полимеризация формальдегида и триоксана превалирует над реакцией деполимеризации. Триоксан з растворе, содержащем равновесное количество свободного формальдегида, полимеризуется без индукционного периода. Возрастание скорости полимеризации после индукционного периода объясняется увеличением концентрации растущих цепей, образующихся в результате медленной стадии инициирования, а также тем, что при полимеризации триоксана нет эффективных процессов, приводящих к обрыву кинетических цепей. [c.223]

Для иллюстрации сказанного приведем один из примеров проявления живого состояния макромолекул [36, 37]. Исследования зависимости молекулярного веса от глубины превращения при полимеризации триоксана показали, что вязкостный молекулярный вес линейно растет с глубиной превращения, что дало основание считать полиоксиметиленовые молекулы живыми [36]. Однако последующие эксперименты показали, что наклон прямой в координатах Мщ — глубина превращения зависит от температуры и не связан с э ективностью инициирования [36, 37]. Это однозначно свидетельствует о наличии в системе реакций ограничения роста цепи, по-видимому, в результате передачи цепи на примеси, причем константа скорости передачи цепи намного больше константы скорости роста цепи. Сохранение линейной зависимости средневязкостного молекулярного веса от глубины превращения возможно только при наличии интенсивной реакции ПЦР, позволяющей всем молеку- [c.12]

До недавнего времени считали, что радиационная полимеризация триоксана осуществляется только в твердом состоянии. Однако показано [35], что при добавке малеинового ангидрида, сенсибилизирующего твердофазную полимеризацию триоксана, возможна его полимеризация и в жидкой фазе. При содержании 20—30% малеинового ангидрида в исходной смеси, 50° С и дозе 0,125 Мр триоксан на воздухе количественно превращается в полиоксимети-лен, цепь которого имеет незначительные включения звеньев малеинового ангидрида. Для такой системы предполагается радикаль-но-катионный [17] или катионный [36] механизм процесса. Малеиновый ангидрид ускоряет реакцию и в жидко-твердой фазе при 20° С, однако ниже точки плавления эвтектики (9° С) полимеризация не идет [18, 37]. Смеси триоксана с 3, 3-бнсхлорметнлоксетаном или с дикетеном в твердой фазе не сополимеризуются. В этом случае образуются только гомополимеры [38]. Проведено сопоставление твердофазной полимернзации триоксана при радиационном и вещественном инициировании ЗпСи, I" [39]. [c.182]

Полимеризация в твердой фазе отличается от газофазной или жидкофазной большей продолжительностью жизни макрорадикалов, меньшей эффективностью начальных радикалов в инициировании полимеризации, зависимостью прекращения роста макрорадикалов от числа дефектов или плотности кристаллической решетки. В зависимости от строения кристаллов мономера степень конверсйи при твердофазной полимеризации может линейно возрастать с увеличением дозы облучения (например, в случае полимеризации кристаллического триоксана или стирола) или процесс может, замедляясь, прекратиться на ранних стадиях превращения (как в случае акрилонитрила или формальдегида) или проходить с ускорением до практически полного использования мономера (акриламид, N-винилкарбазол). Наиболее часто наблюдается второй случай полимеризации в твердой фазе. [c.147]

Процессы полимеризации и поликонденсации в умеренно замороженных растворах соответствующих мономеров относятся к пока еще недостаточно изученной области химии высокомолекулярных соединений. Напротив, протекающая при очень низких температурах полимеризация витрифицированных или кристаллических мономеров известна и исследована гораздо лучше (см., например, обзоры [1-6]). Так, еще более 70 лет назад были опубликованы сообщения, в которых сообщалось о синтезе полиоксимети-лена из кристаллического триоксана в присутствии паров формальдегида [7] и каучукоподобных полимеров из закристаллизованного (-126...-96 °С) ацетальдегида [8]. Уже тогда эти факты явились свидетельством возможности осуществления реакций полимеризации в твердом теле при низких температурах. Интенсивные исследования процессов криополимеризации, происходящих в кристаллических и стеклообразных мономерах позволили установить важные особенности этих реакций [1, 3, 4], выяснить механизмы их инициирования [4], из) ить кинетические закономерности соответствующих процессов и дать им теоретическое обоснование [2, 5, 6]. В то же время, полимеризационные и поликон-денсационные процессы в умеренно замороженных системах стали исследоваться заметно позже. В частности, первые работы были опубликованы только в 1960-1980-х годах. Тогда было показано, что если исходный раствор мономера (или мономеров) после введения подходящего инициатора (или катализатора) неглубоко заморозить, выдержать определенное время в замороженном состоянии и затем оттаять, то продукты подобного криосинтеза содержат олигомерные [9, 10] или полимерные [И] вещества. [c.69]

Окамура установил факт ориентированного роста цепи в кристаллическом состоянии при полимеризации гетероциклических кислородсодержащих мономеров — триоксана, р-прониолактона и др. [23, 24]. Радиационное инициирование приводит в данном случае к ионному процессу мономеры этого типа не проявляют способности к радикальной полимеризации. В течение полимеризации внешняя форма, свойственная кристаллам мономеров, не претерпевает изменений. Как следует из рентгенографических данных, рост цепи, судя по ориентации фибрилл полимера, протекает в некотором вполне определенном направлении но отношению к кристаллографической оси мономерного кристалла. Так, нри нолимеризации р-нроииолактона (т. пл. мономера —33.4°, температура полимеризации —78°) цепь растет в паправлении, перпендикулярном оси кристалла (рис. 120). У триоксана (т. пл. 64°, температура нолимеризации 30°) обе оси совпадают по направлению. [c.463]

Анизотропное состояние мономерного вещества должно влиять на морфологию образующихся полимерных структур. Во многих случаях наблюдается анизотропный рост макромолекул преимущественно вдоль одной из кристаллических осей. Образование анизотропных в этом смысле структур наблюдалось при твердофазной полимеризации ге-ацетамидо- и и-бензоамидостирола р-пропио-лактопа, 3,3-бис-хлорметилциклооксобутана, триоксана и при циклополимеризации дивинильных циклических мономеров Степень анизотропии образующихся структур определяется и природой инициирования, что было продемонстрировано на примере акриламида При полимеризации акрилата натрия и К-фепил-метакриламида анизотропный рост цепей инициируется на краях кристалла и затем распространяется в его объеме. Наблюдается образование в основном ориентированных фибриллярных надмолекулярных структур [c.105]

Сравнительно давно была обнаружена полимеризация кристаллического триоксана в полиоксиметилен [295]. Наблюдали также полимеризацию ацетальдетида три его плавлении [296, 297]. Широкие исследования низкотемпературной полимеризации в структурированных системах начались лишь в конце 50-х годов, когда для инициирования процессов были применены источники излучений высокой энергии. Исследования последних лет показали, что многие мономеры могут полимеризоваться в твердой фазе с высокими скоростями. [c.75]

Экспериментальная зависимость периода индукции полимеризации от концентрации мономера оказалась более сложной, чем это найдено при кинетическом расчете. Так, в СНгСЬ индукционный период обратно пропорционален четвертой степени триоксана, а в нитробензоле — второй, в то же время максимальная скорость полимеризации в хлористом метилене имеет четвертый порядок по триоксану, а в нитробензоле — второй. Авторы предполагают, что высокий порядок связан со стадией инициирования. Известно, что Sn I4 образует устойчивые комплексы с рядом органических соединений, в частности с простыми эфирами. Можно допустить, что триоксан также способен образовывать комплексы со Sn U. Тогда [c.364]

При температурах 70—90° стадией, определяющей скорость процесса, является бимолекулярная реакция между активным центром и молекулой триоксана. Механизм роста цепи аналогичен механизму, рассмотренному выще для случая полимеризации в растворе, который сводится к взаимодействию полимерного карбониевого иона с кислородом молекулы триоксана [148]. Образование формальдегида в течение индукционного периода обнаружено и в этом случае, поэтому было сделано предположение, что стадия инициирования представляет собой быструю реакцию между катализатором и мономерным формальдегидом 156]. Реакция передачи цепи ограничивает молекулярный вес полимера. [c.224]

Твердофазная полимеризация представляет наибольшие ограничения для роста цепи. Кроме того, реакцию в твердой фазе обычно проводят при низких температурах, что обусловливает фото- или радиационное инициирование в этих системах. Молекулярная подвижность в твердой фазе полностью ограничена, что приводит к очень низким скоростям реакции. Примером твердофазной полимеризации может служить синтез полиформальдегида при радиационном облучении твердого триоксана. Единичные кристаллы триоксана под действием облучения полимеризуются и образуют выосококристаллический волокнообразный полиформ- [c.67]

Смотреть страницы где упоминается термин Инициирование полимеризации триоксана: [c.434] [c.363] [c.364] [c.372] [c.373] [c.228] [c.77] [c.373] [c.100] [c.107] [c.488] [c.55] [c.303] [c.364] [c.365] [c.368] [c.79] [c.254] [c.78]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология