Механизм фосфоресценции

Механизм фосфоресценции при участии уровней прилипания может быть представлен следующим образом (рис. 64). По окончании процессов а и Ь, аналогичных схеме рис. 63, дырка заполненной полосы рекомбинирует с электроном уровня загрязнения, как и в первом случае с, но электрон из полосы проводимости захватывается одним из уровней прилипания (положение е на рис. 64). Здесь он задерживается на неопределённый промежуток времени, пока за счёт термического возбуждения или каким-либо другим путём не будет вынесен снова в полосу проводимости /, откуда упадёт, аналогично первому случаю, на вакантный уровень загрязнения с излучением [c.283]

Идеи, изложенные в настоящей главе и гл. 5, имеют важное значение не только при рещении структурных задач с электронными переходами связаны явления флуоресценции и фосфоресценции. В фотохимических реакциях участвуют электронно возбужденные молекулы, и для того, чтобы разобраться с механизмами этих реакций, необходимо иметь представление о структуре и реакционной способности возбужденных частиц. В некоторых случаях синглет-триплетное возбуждение молекул приводит к образованию реакционноспособных радикалов. Часто молекулы, не способные к образованию комплекса, находясь в основном состоянии, приобретают такую способность, если одна из молекул возбуждена (такой комплекс называется эксиплексом). Таким образом, идеи, касающиеся электронных переходов, изложенные в настоящей главе и гл. 5, важны для многих областей. [c.123]

Люминесценцию, вызываемую УФ-излучением, называют флуоресценцией. Флуоресценция — свечение, прекращающееся через очень малое время после его возбуждения. Фосфоресценция— свечение, продолжающееся некоторое время и после прекращения его возбуждения. Эти явления объясняются неодинаковым механизмом возвращения возбужденной молекулы в основное состояние. [c.94]

Замедленная флуоресценция. Два излучательных процесса — флуоресценция и фосфоресценция — отличаются друг от друга, во-первых, длительностью испускания и, во-вторых, энергией уровня, с которого происходит испускание. Однако существует еще один вид испускания, который спектрально расположен в области флуоресценции, но имеет длительность, характерную для фосфоресценции. В отличие от обычной, быстрой флуоресценции ее называют замедленной флуоресценцией, поскольку перед тем как испустить квант света, молекула некоторое время пребывает в триплетном состоянии. Механизм перехода из состояния Т] в состояние 5] может быть различным, и в зависимости от этого различают замедленную флуоресценцию типа Е и типа Р. [c.54]

Триплет — триплетный перенос энергии происходит по обменному механизму, действующему, когда молекулы 0 и Ао находятся друг от друга на расстоянии диаметра столкновения. Этот вид переноса используют для заселения триплетных уровней акцепторов, которые трудно заселить другим путем, а также для обнаружения триплетных состояний некоторых соединений, имеющих малый выход фосфоресценции. [c.56]

Дальнейшее поведение возбужденной частицы не зависит от механизма ее образования. Возможно физическое или химическое тушение свечения, перенос энергии на другие частицы или внутримолекулярная безызлучательная дезактивация. Если время жизни возбужденной частицы мало по сравнению со временем релаксации, возможна дезактивация с испусканием кванта (рис. 42), т. е. хемилюминесценция. В зависимости от механизма образования и природы возбуждаемой частицы хемилюминесценция может являться флуоресценцией или фосфоресценцией. Как видно из рис. 42, энергия кванта хемилюминесценции равна /IV а + С, где а — энергия активации Q — теплота, выделяющаяся в элементарном акте. Следовательно, хемилюминесценция должна наблюдаться в соответствующем интервале длин волн. В некоторых реакциях в газовой фазе наблюдается инфракрасная хемилюминесценция, соответствующая колебательному возбуждению молекул. В реакциях, протекающих в жидкой фазе, энергия колебательного возбуждения рассеивается очень быстро. Наблюдающаяся хемилюминесценция соответствует обычно излучению с пулевого колебательного уровня возбужденного электронного состояния и лежит в видимой и реже в ультрафиолетовой областях. [c.119]

Дальнейшее поведение возбужденной частицы не зависит от механизма ее образования. Возможно физическое или химическое тушение свечения, перенос энергии на другие частицы или внутримолекулярная безызлучательная дезактивация. Если время жизни возбужденной частицы мало по сравнению со временем релаксации, возможна дезактивация с испусканием кванта Ау (рис. 42), т. е. хемилюминесценция. В зависимости от механизма образования и природы возбуждаемой частицы хемилюминесценция может являться флуоресценцией или фосфоресценцией. Как видно из рис. 42, энергия кванта хемилюминесценции равна + где а — энергия [c.119]

Триплет-триплетный перенос энергии иногда рассматривается как отличное от синглет-синглетного переноса явление. Однако, если рассматривать механизм обменного взаимодействия, тот факт, что обе частицы А и О меняют свою спиновую мультиплетность, не имеет значения, поскольку реакция адиабатическая. Наблюдаемые же отличия в фотохимических процессах возникают в результате большого радиационного времени жизни триплетных состояний. Для среды, в которой процессы тушения и безызлучательной релаксации протекают медленно (например, в жестких стеклообразных матрицах), большое реальное время жизни триплетного донора приводит к тому, что даже неэффективный процесс переноса энергии успешно конкурирует с другими релаксационными процессами. В то же время сенсибилизированная фосфоресценция наблюдается только в таких системах, где процессы безызлучательной релаксации и тушения не являются основными путями дезактивации триплетного акцептора (т. е. вновь в стеклообразных матрицах, или для таких акцепторов, как диацетил). [c.127]

Только что описанный тип задержанной флуоресценции не обнаруживает такой же зависимости от температуры, как термически активированная задержанная флуоресценция Е-типа (разд. 4.6), и ее можно отличить таким образом. Но более сильным отличительным признаком является зависимость сигнала флуоресценции от интенсивности поглощенного света. Эта зависимость линейна в случае задержанной флуоресценции Е-типа, но квадратична в случае процесса триплет-триплетной аннигиляции. Кроме того, задержанная флуоресценция Е-типа имеет то же самое время жизни, что и триплет-синглетная фосфоресценция в том же растворе задержанная флуоресценция, возбуждаемая по механизму триплет-триплетной аннигиляции, должна иметь время жизни порядка половины времени жизн [c.135]

Поэтому, чтобы данный процесс был разрешен по спину, эти две последовательности должны иметь общий член. По обменному механизму могут происходить син-глет-синглетный и триплет-триплетный переносы энергии. Как и синглет-синглетный перенос энергии, триплет-триплетный перенос широко распространен. При переносе энергии от триплета к триплету наблюдается сенсибилизированная фосфоресценция. Этот вид переноса используют для заселения триплетных уровней акцепторов, которые трудно заселить другим путем, а также для обнаружения триплетных состояний некоторых соединений, имеющих малый выход фосфоресценции. [c.138]

Число безызлучательных переходов можно увеличить путем добавления тушителей. Механизм тушения флуоресценции бывает разным чаще всего оно обусловлено столкновением возбужденного хромофора с молекулой тушителя. Известны вещества, являющиеся особенно эффективными тушителями (например, иодид-ионы). Эффективность флуоресценции в отсутствие тушителя можно выразить через константы скорости флуоресценции (А ), безызлучательного перехода к ) и фосфоресценции ( р) [c.30]

Изучение роста кристаллов цеолита из гелей проводилось с использованием методов фосфоресценции и КРС [151]. Изменения, протекающие в твердой фазе, подтверждают вывод о том, что рост кристаллов в твердой фазе геля происходит по конденсационному механизму. [c.351]

При изучении механизма люминесценции, помимо чисто спектрального изучения полос поглощения и излучения, очень важное значение имеют эксперименты трех других типов, а именно 1) исследование зависимости люминесценции от температуры при постоян-ном возбуждении [28] 2) исследование кинетики фосфоресценции, [c.96]

Однако наряду с развитием представлений о рекомбинационном механизме свечения щелочно-галоидных фосфоров в работах ряда исследователей развивалась также идея о том, что фосфоресценция этих фосфоров носит метастабильный характер [237, 331, 332]. На основе представлений о метастабильном характере свечения указанных фосфоров их длительное послесвечение объясняется наличием в центрах люминесценции метастабильных уровней. Переход электронов с этих уровней в основное состояние может осуществиться лишь после их перехода с затратой энергии активации на другой возбужденный уровень, с которого переход в основное состояние не ограничен каким-либо запретом. [c.237]

ИОНИЗАЦИОННЫЙ МЕХАНИЗМ ВОЗБУЖДЕНИЯ ЦЕНТРОВ ФОСФОРЕСЦЕНЦИИ И РЕКОМБИНАЦИОННОЕ СВЕЧЕНИЕ [c.240]

Выделяющаяся впоследствии энергия при рекомбинации электрона и положительной дырки может, наоборот, обусловить переход иона активирующей примеси в возбужденное состояние и вызвать таким образом излучение при возвращении иона из возбужденного в основное состояние. Такой механизм возбуждения фосфоресценции, исключающий процессы непосредственной ионизации активаторных центров, позволяет объяснить не только возможность возбуждения фосфоресценции светом в области коротковолновых полос (переход >- Pi), но и понять установленный рядом авторов факт возбуждения фосфоресценции [338—340] под действием света, соответствующего длинноволновым активаторным полосам поглощения (переход [c.245]

Портер и сотр. [60, 61] исследовали двухфотонные фотохимические процессы, индуцированные поглощением света триплетными состояниями в твердых средах при 77 К. Для растворов ароматических соединений в алифатических углеводородах они установили два типа процессов а) ионизация растворенного вещества б) сенсибилизированная диссоциация растворителя на атомы водорода и свободные радикалы и отрыв последними атомов водорода от растворителя или растворенного вещества, в результате чего получаются радикалы растворенного вещества. Под действием инфракрасного света или при слабом нагревании наблюдались флуоресценция и фосфоресценция, возникавшие в результате рекомбинации ионов и электронов. Отношение интенсивностей фосфоресценции и флуоресценции было выше, чем при обычном оптическом возбуждении, и в этом отношении результаты были идентичны результатам Альбрехта и сотр. [57], впоследствии пересмотренным с точки зрения двухфотонного механизма. [c.56]

Однако в случае таких красителей, как хлоргидрат профлавина, солянокислый, акридин оранжевый и эозин, процесс (185) протекает с очень низкой вероятностью, и при —75° С (когда можно пренебречь замедленной флуоресценцией типа Е донора) непосредственно возбуждаемая замедленная флуоресценция донора очень слаба (рис. 43, кривая 1). Добавление 10 М акцептора вызывает почти полное тушение фосфоресценции донора, но при этом в результате процесса (184) значительно усиливается замедленная флуоресценция донора (рис. 43, кривые 2—4). Такая сенсибилизованная замедленная флуоресценция донора должна подчиняться тому же кинетическому закону, что и замедленная флуоресценция акцептора, возбуждаемая по механизму перекрестного тушения триплетов [уравнение (183) и кривая 3 на рис. 39]. Однако это, по-видимому, не так. При высоких концентрациях акцептора триплет донора очень сильно тушится и процесс (184) полностью подавляется. Тем не менее при высокой концентрации акцептора (10 Л1), например бензантрацена, сенсибилизованная флуоресценция донора все же наблюдается и ее интенсивность сравнима с получаемой при низких концентрациях акцептора. [c.125]

Различные типы фотолюминесценции, рассмотренные в гл. I и II, приведены в табл. 11 вместе с механизмами, по которым их можно распознать экспериментально. Отметим, что ко времени написания книги рекомбинационная замедленная флуоресценция и рекомбинационная фосфоресценция были обнаружены только в твердых средах. Замедленная флуоресценция типа Р в жесткой среде пока не обнаружена, но ее, несомненно, можно получить при высокой концентрации растворенного вещества. Не вызывает сомнения, что во всех жидких растворах, в которых испускается замедленная флуоресценция типа Р, должна наблюдаться и сенсибилизованная фосфоресценция (возможно, с низкой интенсивностью). В твердом растворе при высоких концентрациях акцептора ее наблюдали Теренин и Ермолаев [106] в классических исследованиях, впервые продемонстрировавших существование процесса переноса энергии от три- [c.125]

Иногда изомерная молекула, образующаяся в результате поглощения света, имеет некоторую вероятность вновь вернуться в начальное электронно возбужденное состояние (например, при помощи тепловой энергии). Продукты фотохимической диссоциации также могут в некоторых случаях образовывать электронно возбужденную молекулу путем рекомбинации. Если это точное обращение первичного фотохимического процесса происходит по истечении некоторого периода времени, более продолжительного, чем длительность обычной флуоресценции (Ю сек.), мы наблюдаем явление задержанной флуоресценции, или фосфоресценции. Химические реакции метастабильного, изомерного фотопродукта или продуктов диссоциации ведут к тушению этой задержанной флуоресценции. Таков механизм сильного тушения фосфоресценции многих красителей кислородом (см. стр. 200). [c.166]

Таким образом, изучение различных физических процессов, например, полупроводимости окислов, может пролить значительный свет на механизм окисления металлов и способствовать решению проблемы, которая на первый взгляд кажется относящейся в большей мере к области химии, нежели физики. Изучение процессов, обусловленных перемещением атомов, охватывает полиморфные превращения, явления упорядоченности — беспорядочности в сплавах, дефектные структуры, полупроводимость, фосфоресценцию и, наконец, различные реакции с участием твердых фаз. [c.219]

Поглощение молекулой электромагнитного излучения в видимой и УФ-области, как известно, сопровождается мгновенным возрастанием ее энергии. Такая молекула, находящаяся в возбужденном состоянии, может либо разложиться на реакционноспособные свободные радикалы, либо рассеять свою энергию путем флюоресценции, фосфоресценции или при дезактивации в результате соударения. В полимерах первый из названных процессов часто приводит к образованию свободнорадикальных центров в основной цепи, которые могут быть использованы для инициирования блок- и привитой сополимеризации. Если под воздействием излучения ни одна из связей в полимере не разрывается, процесс можно промотировать, введя фотосенсибилизаторы. При поглощении энергии излучения УФ- или видимого света фотосенсибилизатор либо сам разлагается на активные радикалы, либо передает свою энергию другим молекулам системы, возбуждая тем самым реакцию сополимеризации. Хорошими сенсибилизаторами являются алифатические кетоны. Было доказано, что их фотолиз как в газовой фазе, так и в растворе осуществляется одновременно по двум механизмам [156—158]. Первый из них заключается в образовании двух свободных радикалов [c.27]

Как правило, в природных и сточных водах могут содержаться различные органические соединения. Вопрос взаимодействия компонентов смеси как в жидких, так и в твердых растворах имеет не только практическое, но и теоретическое значение, так как раскрывает механизм передачи энергии [528]. Данные, полученные при изучении спектров фосфоресценции смеси органических веществ в водном растворе и индивидуальных веществ в водном растворе в условиях неорганической матрицы, систе- [c.250]

Так как передача энергии наблюдается при сравнительно малых концентрациях примеси [ 10 % (масс.)], когда молекулы примеси разделены десятками молекул матрицы, можно предположить, что механизм передачи энергии носит индуктивно-резонансный характер. Такой механизм передачи энергии характерен для синглет-синглетного перехода. Это подтверждается на примере смеси фенол — анилин в водном растворе НС1. Спектр фосфоресценции анилина находится в более коротковолновой области, в то время как спектр поглощения анилина — в более длинноволновой области относительно соответствующих спектров фенола. Таким образом, передача энергии от фенола к анилину, согласно схеме энергетических уровней молекул, может происходить лишь между синглетными уровнями. [c.254]

Для выяснения механизм-ов фотохимических реакций необходимо определять квантовые выходы. Обычно нужны дополнительные специальные измерения, например, времен жизни флуоресценции, фосфоресценции, радикальных промежуточных продуктов. При этом в первую очередь обращают внимание на то, чтобы условия измерений обеспечивали требуемую точность, а затем уж заботятся об экономии времени и материалов. [c.125]

Требование благоприятного расположения уровней энергии донора и акцептора подтверждается тем фактом, что ни один из акцепторов, перечисленных в табл. 24, не способен сенсибилизировать фосфоресценцию любого из доноров. И наконец, отметим, что вряд ли возможен перенос энергии по любому из механизмов, описанных в настоящей главе, от синглетного уровня донора к триплетному уровню акцептора. Так, например, нафталин не тушит флуоресценцию производных антрацена, хотя можно предполагать, что спектр флуоресценции сильно перекрывается со спектром синглет-триплетного поглощения нафталина. [c.137]

Некоторыми исследователями обнаружен перенос энергии между синглетными состояниями молекул, происходящий по обменному механизму [27—32]. В работах по изучению такого процесса в жидкостях был использован диацетил, у которого в жидких растворах при комнатной температуре наблюдаются и флуоресценция и фосфоресценция. При этих условиях квантовый выход фосфоресценции фр приблизительно в 60 раз больше квантового выхода флуоресценции ф/ диацетила. Однако интенсивную фосфоресценцию диацетила можно полностью устранить, если раствор диацетила насытить кислородом. Растворенный кислород не влияет на спектр флуоресценции, но полностью тушит фосфоресценцию диацетила. Это позволяет легко измерять малоинтенсивную флуоресценцию. [c.138]

В случае механизма Шенка при отсутствии фосфоресценции вследствие аналогии со схемой для вертикальной передачи энергии уравнения для расчета концентраций промежуточных частиц, а так же для расчета общих скоростей образования цис- и транс-изоме ров и их квантовых выходов будут совпадать с уравнениями (3.19] и (3.21). Для механизма Шенка константы к-щ и тт будут харак теризовать скорости образования цис- и транс-изомерами биради кальных комплексов. [c.76]

В первых экспериментах по наблюдению фосфоресценции флуоресцеина в борнокислотных стеклах было обнаружено, что по крайней мере два механизма ответственны за появление долгоживущего излучения эти процессы были названы а- и р-фосфоресценцией. -Фосфоресценция — обычное триплет-син-глетное излучение, описанное в предыдущих разделах его интенсивность относительно нечувствительна к температуре. Существует несколько типов а-фосфоресценции, и в этом разделе мы обсудим тот из них, который известен как Е-тип задержанной флуоресценции и был обнаружен впервые при исследовании эозина (Р-тип задержанной флуоресценции, обнаруженный при изучении флуоресценции пирена, будет упомянут в разд. 5.5). [c.109]

В спектре задержанной флуоресценции Е-типа наблюдаются особенности, характерные для нормальной, короткоживущей флуоресценции. Однако это излучение протекает с той же скоростью, что и фосфоресценция более того, излучение не наблюдается при низких температурах, и существует энергия активации этого процесса. Этот тип задержанной флуоресценции возникает при термической активации уровня Si с уровня 7 i(u = 0) скорость активации мала по сравнению со скоростью распада уровней Ti и Si. Так что кинетика задержанной флуоресценции определяется распадом уровня Т[. На рис. 4.10 иллюстрируется механизм возбуждения. Энергия активации эмиссии должна быть равна AE Si—Ti). В табл. 4.4 продемон- [c.109]

Механизм Л. Молекулярную фотолюминесценцию подразделяют на флуоресценцию и фосфоресценцию. Флуоресценция характеризуется малой длительностью (менее 10 с) и обусловлена испусканием фотонов при переходе системы из возбужденного состояния той же мультиплетности, что и основное состояние. Фосфорссценция-длит. свечение (от долей до неск. десятков с), к-рое возникает при переходе в осн. состояние из возбужденного состояния иной мультиплетности такой переход происходит с нарушением спинового правила отбора (см. Квантовые переходы). [c.614]

Превращение поглощенного излучения. До сих пор мы описывали поглощение излучения, не касаясь способа, каким молекула накапливает сообщенный ей избыток энергии. Оказывается, ответ на этот вопрос зависит от величины кванта энергии, поскольку большой и малый квант поглощаются совершенно по-разному. Кроме того, поглощенная энергия удерживается молекулой только в течение очень короткого промежутка времени. В конце этого периода, который измеряется интервалом от 10 до 10 сек в ультрафиолетовой и инфракрасной областях, избыток энергии удаляется путем лучеиспускания (флуоресценции или фосфоресценции), фотохимического разложения, посредством неизлучатель-ных процессов, которые переводят избыток энергии в тепло, а иногда — сочетанием этих механизмов. Фактически возбужденная молекула живет такое короткое время, что вероятность кумулятивного поглощения двух (или большего числа) квантов в сущности равна нулю спектральные кривые регистрируют поглощение молекулами только в их наиболее устойчивом, основном состоянии. [c.15]

Механизм деалюминирования был изучен методом ЭПР. Изучение спектра фосфоресценции показало, что содержащиеся в виде микропримесей ионы Fe занимают тетраэдрические места в структуре цеолита Y и морденита. Удаление аммиака и дегидроксилирование NH4Y при температурах выше 400 °С приводит к появлению сигнала ферромагнитного резонанса в случае Na-формы аналогичный эффект не наблюдается. В результате был сделан вывод, что занимающие тетраэдрические места ионы железа, как и Ионы алюминия (схема 17), удаляются из каркаса в виде Ге(ОН)з [144]. [c.533]

Возбужденные электронные состояния молекул, образовавшиеся в результате поглош ения видимого или ультрафиолетового света, быстро дезактивируются по различшлм механизмам. Одна из возможностей дезактивации — термическое затухание, при котором энергия возбуждения превраш ается в энергию поступательного движения, энергию враш ения и ко.пебания и перераспределяется между всеми молекулами системы. Вторым путем дезактивации является испускание света. Спектры испускания (эмиссионные спектры) возбужденных молекул фактически всегда лежат при больших длинах волн, чем свет, используемый для возбуждения молекул, указывая на то, что, прежде чем происходит испускание, часть энергии рассеивается. Для органических молекул характерны два тина испускания флуоресценция и фосфоресценция. Экспериментально оба типа различаются по большой разнице в скорости испускания (время жизни). Для флуоресценции время жизни колеблется ме ду 10 и 10 сев, в то время как для фосфоресценции оно равно 10 сек или более наблюдались случаи продолжительности фосфоресценции в течение секунд. [c.627]

Одним из основных аргументов гипотезы о метастабильном механизме свечения шелочно-галоидных фосфоров являлось установленное Бюнгером и Флексигом [182] экспоненциальное затухание фосфоресценции фосфоров КС1 — Т1. Однако последующие исследования В. В. Антонова-Романовского показали, что затухание свечения КС1 — Т1 протекает по сложному закону, и в зависимости от условий возбуждения затухание одного и того же фосфора может протекать по схеме мономолекулярной или бимолекулярной реакции. [c.237]

Кроме указанных фундаментальных явлений в фосфоресцен ции щелочно-галоидных кристаллофосфоров — а именно — отсутствие фотоионизации центров и рекомбинационный характер свечения — электронно-дырочный механизм позволяет без натяжки объяснить и ряд других экспериментальных данных. Естественным следствием такого механизма является, например, идентичность спектров флуоресценции и фосфоресценции щелочно-галоидных кристаллофосфоров каких-либо дополнительных гипотез для объяснения этого весьма существенного факта не требуется. [c.249]

В испускании растворов фенантрена присутствует как замедленная флуоресценция (левая часть рис. 27), так и фосфоресценция (правая часть рис. 27). На первый взгляд может показаться, что в данном случае имеет место замедленная флуоресценция того же типа, что и для эозина. Однако ряд особенностей показывает, что это испускание не может быть замедленной флуоресценцией типа Е. Во-первых, расстояние между триплетным и первым возбужденным синглетным уровнями фенантрена столь велико (19 ккал), что при комнатной температуре термическая активация должна быть незначительна. Во-вторых, зависимость от обратной температуры логарифма отношения интенсивностей замедленной флуоресценции и фосфоресценции не является линейной, производная (наклон) этой функции положительна в широком интервале температур (см. рис. 28). Наконец, исследования антрацена и многих других соединений с большим триплет-синглетным расщеплением показали, что эта разновидность замедленной флуоресценции — общее явление. Механизм явления впервые сформулировали Паркер и Хатчард [45, 46] в его основе л жит тот опытный факт, что скорость испускания замедленной флуоресценции 1ор пропорциональна квадрату интенсивности возбуждающего света. Это означает, что квантовая эффективность замедленной флуоресценции этого типа 0 пропорциональна первой степени скорости поглощения света, т. е. [c.101]

Вряд ли можно считать простым совпадением то, что изоамиламин— единственный растворитель, в котором обнаружено красное послесвечение хлорофилла,—является веществом, фотоокиеление которого сенсибилизируется хлорофиллом и притом с большим квантовым выходом. Выше указывалось, что процесс сенсибилизации не конкурирует с флуоресценцией, так как ни изоамиламин, ни кислород при используемых низких концентрациях не дают заметного тушения флуоресценции хлорофилла. Поэтому сенсибилизация должна осуществляться долго живущими активными формами хлорофилла. Если бы эти же формы обусловливали фосфоресценцию (красную), то ясно, что фосфоресценция и сенсибилизация должны были бы конкурировать между тем это явно не имеет места, так как красная фосфоресценция обнаруживается только в той среде (изоамиламин), где наблюдается и сенсибилизация. Это действительно парадоксальный результат Можно пытаться найти решение, допуская, что фосфоресценция хлорофилла в изоамиламине представляет собой фотохемолюминесценцию с образованием испускающих свет молекул пигмента в процессе восстановления хлорофилла после его обратимого окисления (или восстановления). Например, используя механизм сенсибилизации, представленный уравнением (18.41), можно написать А — амин и t — таутомер) [c.206]

Эта схема, усложненная введением внутренней конверсии, самотуше-ння при соударениях и химической реакции с окисляющимся субстратом А, например амином, но упрощенная там, где речь идет о механизме сенсибилизированного фотоокиеления, воспроизведена на фиг. 117. Чтобы чрезмерно не усложнить схему, мы не ввели в нее реакций с растворителем о них, однако, нужно помнить, так как псевдомо-номолекулярные реакции с растворителем могут почти всегда служить альтернативой для обычных мономолекулярных таутомеризаций (на что неоднократно указывалось в гл. XVI11). Значение стрелок на схеме (слева — направо) 1) внутренняя конверсия, 2) таутомеризация, за которой следует сенсибилизированное самоокисление субстрата А или рассеяние энергии и возвращение в нормальное состояние СЫ, 3) самотушение, 4) флуоресценция, 5) сенсибилизированное самоокисление А путем первичной реакции с Од, 6) сенсибилизированное самоокисление А путем первичной реакции с А. Согласно теории Льюиса — Каша, таутомеризация может означать скорее электронную, чем ядерную перегруппировку и рассеяние может достигаться при испускании фосфоресценции. [c.208]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология