Фосфоресценция определение

Определение констант тушения триплетных состояний. Изучение констант тушения триплетных состояний удобно проводить в вязких растворах. При температурах, близких к комнатной, могут быть использованы растворы 1-бромнафталина в глицерине или полиэтиленгликоле. При низких температурах выбор растворителя более широкий. В качестве тушителя применяют соединения с тяжелыми атомами, кислород, парамагнитные стабильные радикалы, доноры электронов или атомов водорода. Весьма удобным объектом исследования являются соли уранила, флуоресценция которых тушится аминами, спиртами, анионами галогенов и многими другими соединениями. Чтобы выяснить статический или динамический характер тушения, необходимо провести параллельное исследование кинетики и интенсивности фосфоресценции в одних и тех же растворах и определить константы тушения, представив данные в координатах Штерна — Фольмера <ро/ср—[Q] и to/t—[Q]. [c.115]

НИИ зависимости кинетики интенсивности излучения (или квантового выхода) от концентрации излучающих и тушащих частиц. В этом разделе мы сначала ознакомимся с применением стационарных методов исследования тушения флуоресценции (или фосфоресценции), а затем дадим определение излучательного времени жизни люминесцирующего уровня, существенного при нестационарных условиях. [c.85]

Фосфоресценция, как правило, происходит после заселения уровня Г) посредством безызлучательного синглет-триплетного перехода с уровня 5], который в свою очередь возбуждается в результате поглощения света. Состояние 1 обычно имеет меньшую энергию, чем состояние 5ь поэтому долгоживущее излучение (фосфоресценция) является более длинноволновым, чем короткоживущее излучение (флуоресценция). Относительная интенсивность флуоресценции и фосфоресценции зависит от скорости излучения и интеркомбинационной конверсии с 5 абсолютный квантовый выход зависит также от меж- и внутримолекулярных процессов переноса энергии, фосфоресценция конкурирует не только со столкновительным тущением Ти но и с интеркомбинационным переходом на 5о. Разница между общей скоростью образования триплетов из 51 и скоростью фосфоресценции может быть использована для определения эффективности процесса 7 1 5о в условиях, когда процессами бимолекулярного тушения можно пренебречь. [c.101]

Излучающие триплетные состояния обычно идентифицируются как (я, л ) или (я, л ), либо на основе определенной разрешающей структуры, например колебаний С = 0, либо с помощью измерений времени жизни фосфоресценции, так как время ЖИЗНИ СОСТОЯНИЯ з(я. Я ) МНОГО больше времени жизни состояния 3( , я ). Значение A (5i—T l) может в какой-то степени указывать на природу состояний и T l, хотя такого рода критерием, очевидно, следует пользоваться с осторожностью. В последнее время для идентификации состояний (л, я ) и [c.105]

КОЙ СПИНОВОЙ мультиплетности в продуктах сенсибилизированных реакций. Проблема в том, что спин Рассела — Саундерса 5 не может быть точным квантовым числом, даже для изолирован ных участников реакции, поскольку имеют место излучательный и безызлучательный триплет-синглетные переходы, хотя можно предположить, что 8 является достаточно хорошим квантовым числом для исключения запрещенной по спину столкновительной реакции. Однако часто все же делается допущение о сохранении спина, и, так как экспериментальные результаты иногда соответствуют такому допущению, мы будем его придерживаться. В этой связи более определенно можно говорить об экспериментах, в которых из-за энергетических ограничений может заселяться только триплетное состояние (см. рис. 5.2 и обсуждение сенсибилизированной фосфоресценции). [c.140]

Спектроскопические свойства люминесцентного излучения можно исследовать с помощью спектрального инструмента (например, монохроматора) в сочетании с фотоумножителем в качестве детектора света. Для определения истинного спектра испускания необходимо знать кривую спектральной чувствительности фотоумножителя. Спектральная чувствительность фотоумножителей обсуждается ниже в связи с абсолютной калибровкой. Спектры возбуждения флуоресценции или фосфоресценции получаются путем регистрации интенсивности испускания (предпочтительно в узком интервале длин волн) в зависимости от длины волны возбуждающего света. Истинный спектр возбуждения получается лишь в том случае, если интенсивность возбуждающего света постоянна для всех длин волн. Если же интенсивность не постоянна, то должна проводиться соответствующая коррекция полученного спектра возбуждения. [c.191]

Совершенствуя методы возбуждения газов для получения их спектров, Крукс (1879) открыл так называемые катодные лучи, вызывающие фосфоресценцию веществ и распространяющиеся от катода к аноду. Дж. Томсон (1896—1897) изучил природу этих лучей и доказал, что они представляют собой поток электронов, вылетающих из катода со скоростью, близкой к скорости света. Ему также удалось найти отношение заряда к массе для электрона которое оказалось очень большой величиной (после уточнения 1,7588-10" Кл/кг). Позднее, после работ Милликена, эта величина была использована для определения массы электрона и, таким образом, были получены его основные характеристики заряд 6=1,60210-10 Кл и масса покоя /п = 9,1091 - 10 кг. [c.27]

Дайте определение следующих понятий фотон, квант энергии, волновое число, эйнштейн, свет, поляризованный по кругу, спектр действия, флуоресценция, фосфоресценция. [c.75]

Для измерения длительности послесвечения люминофоров служат специальные приборы, одним из которых является фосфороскоп Беккереля (рис. IX.12), состоящий из двух дисков N а М, смонтированных на одной оси. Исследуемый люминофор помещают между дисками, которые установлены таким образом, что, когда возбуждающий свет проходит через отверстия первого диска и попадает на образец, непрозрачный сектор второго диска закрывает его от наблюдателя. Когда люминесцирующее вещество становится видимым через отверстие во втором диске, непрозрачным сектором первого диска закрыт путь для возбуждающего света, что позволяет наблюдать процесс затухания люминесценции. Меняя угол между секторами в обоих дисках и скорость вращения, в известных пределах можно изменять время, проходящее между окончанием возбуждения и моментом наблюдения. Количественные определения интенсивности фосфоресценции для различных промежутков времени между возбуждением и наблюдением могут быть сделаны с помощью фотометра или каким-либо другим способом (см. стр. 171). При помощи двухдискового фосфороскопа можно измерять длительности послесвечения от 0,1 до 10" с. В более широком временном интервале можно измерять длительности послесвечения при помощи однодискового фосфороскопа. Подробное описание фосфороскопов и их характеристик дано Левшиным [1, с. 75—86]. [c.180]

Впервые возможность определения рзэ в твердых материалах была обнаружена при изучении природных и искусственных шеелитов [1564, 1778, 1780—1785]. Кристаллический Са 04 под действием ультрафиолетовых лучей испускает непрерывный спектр флуоресценции во всей видимой области. Рзэ, введенные сплавлением в его решетку в ничтожных количествах (порядка 10" — —10 г/г основы), оказываются способными излучать собственные дискретные спектры фосфоресценции, которые и служат для обна-)ужения и определения большинства элементов, за исключением а, Се, Но, УЬ, Ьи и У. Наиболее удобно определять 5т, обладающий самыми интенсивными полосами, и N(1, спектр которого отличается от спектров других элементов наличием излучения в глубокой инфракрасной области, благодаря чему отсутствует влияние остальных рзэ, в том числе и 5т в 100-кратном количестве [1781]. Чувствительность определения индивидуальных элементов приведена в табл. 39. [c.203]

Фосфоресценция органических молекул обусловлена дезактивацией возбужденных триплетных состояний. Время жизни триплетных состояний столь велико (до 100 с), что ддя наблюдения фосфоресценции необходимо зафиксировать молекулу в триплетном состоянии в жесткую матрицу, т.е. иммобилизовать. Иммобилизация уменьшает вероятность безызлучательной дезактивации триплетных молекул посредством соударений и внутренней конверсии. Использование фосфоресценции для определения органических веществ обычно связано с повьппением вязкости растворителя при охлаждении растворов анализируемых образцов до температуры их кристаллизации. [c.516]

Метод основан на измерении интенсивности излучения частиц, являющихся продуктами химической реакции, т.е. когда молекула, образовавшаяся в результате протекания химической реакции, находится в возбужденном электрон-но-колебательном состояти и в процессе релаксации излучает в определенном спектральном диапазоне. Иногда используется обратный процесс, когда аналитическим сигналом является тушение определяемыми частицами свечения (фосфоресценции) некоторых органических красителей. Существует два варианта хемилюминесцентного метода — пламенный и не пламенный. В первом случае регистрируется изменение свечения пламени при введении в него продуктов химической реакции, во втором — интенсивность излучения самих продуктов химической реакции. [c.921]

Люминесцентное определение органических соединений основано главным образом на а) прямых методах анализа по флуоресценции или фосфоресценции, с использованием различий в условиях возбуждения излучения и излучения определяемого соединения и сопутствующих компонентов б) эффекте Шпольского в) измерении фосфоресценции при комнатной температуре. Два последних способа мы рассмотрим подробно. [c.309]

Явление фосфоресценции комплексов неорганических веществ с органическими лигандами до настоящего времени не использовалось для определения микроколичеств неорганических веществ. [c.80]

Ранее было замечено (стр. 121), что фосфоресценция, обусловленная триплет-синглетными переходами, обычно не наблюдается в жидких растворах, так как триплетное состояние имеет сравнительно большое естественное радиационное время жизни, и дезактивация в результате столкновений происходит чаш е, чем эмиссия. Оказалось возможным, однако, наблюдать фосфоресценцию эозина в глицерине или этаноле и измерить отношение ее интенсивности к интенсивности флуоресценции [44]. Это было сделано при помощи спектрофлуориметра и двух вращающихся секторов, один из которых служил для прерывания пучка возбуждающего света, другой — для прерывания пучка излученного света. Когда оба прерывателя находятся в одинаковой фазе, измеренная интенсивность обусловлена фосфоресценцией плюс флуоресценцией если они в разных фазах — то только фосфоресценцией. Это очень перспективный метод для определения скоростей перехода между триплетным и синглетным состояниями. По сравнению с флеш-методом он имеет то преимущество, что для облучения можно использовать монохроматический свет с различной частотой, кроме того, можно точно измерить квантовые выходы наконец, стационарная концентрация молекул в триплетном состоянии мала, и поэтому можно пренебречь триплет-триплетным тушением. С другой стороны, если естественное время жизни велико или тз шение сильно, эмиссия будет очень слабой [c.165]

Несколько лет спустя, Реомюру предложили выполнить работу, которая стала делом его жизни. Правительство Франции поручило ему детально описать различные искусства и ремесла. Громадная по своему объему и значению работа, так и названная Описание различных искусств и ремесел , начала выходить в 1761 году. Последние тома увидели свет уже после смерти автора в 1789 году. Трудно себе представить, как один человек смог справиться с таким множеством проблем. С 1708 по 1715 г. Реомюр занимался изучением жизни некоторых морских животных. Его в равной степени интересовали и электрический аппарат циттерохена, и регенерация исчезнувших звеньев у крабов и омаров, и фосфоресценция определенных видов моллюсков. Наряду с этим, следуя заданию, Реомюр изучал различные технологии и ремес- [c.97]

Спектральная направленная пропускательная способность т(0 , ф-, X, Т ) определяется аналогичным образом, но с дополнительным условием о том, что состояние стенки близко к термодинамически равновесному, характеризуемому температурой Г. Для стенки, пропускающей излучение, нредиавление о наличии поверхности т (см. рис. 1, 2.9.1) неприменимо. В приведенных определениях не предусмотрена возможность фосфоресценции или флюоресценции. [c.457]

Измерение фосфоресценции обычно проводят в твердой фазе при температуре жидкого азота, поскольку в жидких растворах фосфоресценция интенсивно тущится ничтожными количествами примесей. Для разделения обычной флуоресценции и фосфоресценции или замедленной флуоресценции необходимо периодически прерывать пучок возбуждающего света и регистрировать испускание только в течение темпового периода, т. е. когда короткоживу-щая флуоресценция оказывается полностью затухшей. В большинстве современных спектрофлуориметров это достигается тем, что при измерении спектров фосфоресценции вокруг образца вращается полый цилиндрический стакан, имеющий вырезы в боковой стенке. При вращении стакана вокруг его оси образец освещается возбуждающим светом, проходящим через вырезы, и долгоживущая люминесценция регистрируется через те же самые вырезы. Для измерения общей люминесценции вращающийся стакан надо удалить. Поскольку при использовании стакана с вырезами поглощается только некоторая доля возбуждающего света, то для определения полной скорости испускания долгоживущей люминесценции наблюдаемую интенсивность надо разделить на коэффициент фосфориметра, равный отношению светового периода к сумме времени светового и темпового периодов. Это справедливо, если время затухания долгоживущей люминесценции достаточно велико по сравнению со временем светового и темпового периодов, поскольку уменьшение интенсивности за воемя темпового периода будет [c.67]

Часто соединение, имеющее долгоживущую люминесценцию, также имеет и быструю флуоресценцию. Если выход последней уже определен обычным способом, то выходы фосфоресценции и замедленной флуоресценции при тех же условиях можно определить, не сравнивая с другим раствором. Отношение выхода замедленной флуоресценции к выходу быстрой флуоресценции вычисляется сравнением интенсивностей одного из главных максимумов в спектрах, которые идентичны по форме. Регистрируемый спектр испускания не надо исправлять, но следует сделать поправки на коэффициент фосфориметра и чувствительность прибора, при которой измеряются два спектра. [c.70]

Для измерения в миллисекундном диапазоне (фосфоресценция) используют механические стробирующие устройства, например систему из двух дисков с прорезями, вращающихся с немного различающимися скоростями. Вариантом стробирующего устройства с визуальной или фотографической регистрацией служит первый фосфороскоп Вуда. Разновидностью метода стробирования является и используемый иногда метод определения времени затухания фосфоресценции по зависимости регистрируемой интенсивности фосфоресценции от скорости вращения цилиндра с прорезями в стандартном фосфориметре. [c.104]

Определение времени жизни триплетных состояний. Влияние природы электронного перехода на время жизни триплетных состояний можно наблюдать, изучая кинетику затухания фосфоресценции, например, следующих соединений нафталина, октадейте-ронафталина, хинолина, бензофенона. Для этого готовят 10- М растворы указанных соединений (особое внимание необходимо уделять чистоте препаратов) в толуоле. Кинетику затухания фосфоресценции измеряют в кварцевых ампулах диаметром 4—5 мм, замораживая их жидким азотом в кварцевом сосуде Дьюара. Длина волны возбуждающего света для нафталина и хинолина 313 нм, для бензофенона 365 нм. Строят графики затухания фосфоресценции в координатах lg / — I. Определяют константы скорости зату- [c.113]

Два излучательных процесса, в которых возбуждение излучающих частиц достигается путем поглощения света (речь идет о флуоресцении и фосфоресценции), различались вначале по тому, имели ли они или нет заметное послесвечение . Так, если процесс излучения продолжался и после того как возбуждающее излучение перекрывалось, то излучающие частицы назывались фосфоресцирующими если же излучение прекращалось одновременно с перекрытием возбуждающего пучка, то явление называлось флуоресценцией. Существенное значение в этом определении имеет понятие одновременности, поскольку наблюдение послесвечения, очевидно, зависит не только от истинной скорости радиационного распада (определение излучательного времени жизни будет дано в разд. 4.2), но и от аппаратуры, используемой для его наблюдения. Для наблюдения коротко-живущей люминесценции была разработана различная аппаратура, и с начала 30-х годов стали считать, что люминесценцию с временем жизни, меньшим Ю с, следует считать короткожи-вущей и потому называть флуоресценцией. В 1935 г. Яблонский предложил интерпретацию фосфоресценции как излучения с долгоживущих метастабильных электронных уровней, лежащих ниже по энергии, чем уровни, на которые ведется радиационное возбуждение (ср. с разд. 3.5). Несколько исследователей (среди них Льюис, Каша, Теренин) предположили, что долгоживущее метастабильное состояние есть триплетное состояние, и, как мы увидим в разд. 4.4, сейчас существуют явные экспериментальные доказательства справедливости этой гипотезы. Большое [c.82]

Органических молекулах энергетическая структура колебательных уровней практически одинакова во всех трех низших состояниях (5о, Д, и 51). Сдвиг полосы (0,0) в спектрах поглощения (Г - 5о) и излучения относительно велик (500 см ), что является следствием слабых конформационных отличий основного и возбужденного состояний. Поэтому энергии триплетов, рассчитываемые при единственном предположении о максимуме полосы (0,0) в излучении, только частично представляют энергетику спектров поглощения. Хорошие спектры поглощения переходов 71-<-5о трудно получить с помощью обычной техники, но слабость поглощения дает возможность использовать спектры возбуждения фосфоресценции для определения спектров поглощения (эта методика называется спектрофосфориметрией ср. с спектрофлуориметрией в разд. 4.3). [c.101]

Флуоресценция и фосфоресценция почти всегда регистрируются под прямым углом к направлению возбуждающего света. Определенные неудобства может вызвать рассеянный свет от возбуждающего пучка, особенно если люминесценция слабая. Присутствие пыли или поликристаллических твердых частиц часто мешает изучению люминесценции в области вблизи длины волны возбуждающего света. Отражение возбуждающего света стенками кюветы практически можно исключить, используя соответствующую конструкцию кюветы на рис. 7.4 показано использование рэлеевских рогов в флуоресцентной кювете. Если при возбуждении исследуемой системы испускаются флуоресденция и фосфоресценция, то могут быть затруднения [c.191]

Выходы долгоживущей флуоресценции и фосфоресценции определяются тем же методом, что и выходы быстрой флуоресценции, т. е. сравнением площади под исправленным спектром испускания с площадью под спектром быстрой флуоресценции стандартного соединения. Для получения соответствующей величины площади интенсивность долгоживущей люминесценции нужно разделить на коэффициент фосфориметра. Иногда соединение имеет и долгоживущую люминесценцию, и быструю флуоресценцию. Если квантовый выход последней уже определен обычным способом, отношение выхода замедленной флуоресценции к выходу быстрой флуоресценции можно вычислить по сравнению интенсивности одного из максимумов в спектрах, которые идентичны по форме. Измеряемый спектр испускания не надо исправлять по чувствительности фотоумножителя, но необходимо сделать поправки на коэффициент фосфориметра и чувствительности прибора, при которых измеряются оба спектра. [c.160]

Для контроля чистоты веществ можно использовать методы классического химического анализа. Например, иодометрически можно определять медь примерно до 10 г/мл раствора. Вообще же для количественного определения примесей в ос. ч. веществах требуются новейшие методы, отличающиеся высокой чувствительностью и селективностью а) фотометрические (колориметрия, спектрофотометрия, пламенная фотометрия) б) флуоресцентные (фосфоресценция, флуоресценция , катодо- и хемилюминесценция и др.) в) электрометрические (полярография, особенно осциллографическая, по-тенциометрия, кондуктометрия, кулонометрия и др.) г) спектральные, обладающие высокой чувствительностью, но малой точностью д )масс-спектрографические , е) радиохимические (активационный анализ, изотопное разбавление и др.) ж) электрофизические (измерение-проводимости, эффекта Холла и др.) з) концентрирование микропримесей в малых объемах (экстракцией, со-осаждени-гм, хроматографически, ионным обменом, электролизом, зонной плавкой и т. д.) с последующим определением их разными способами. [c.319]

Люминал (фенилэтилбарбитуровая кислота) — снотворное, успокаивающее средство, применяют также для лечения эпилепсии и ряда других заболеваний. Люминесценция (от лат. lumen — свет) — способность некоторых веществ отдавать в Виде светового излучения (без тепловых лучей) поглощенную энергию. Л. может быть вызвана излучениями радиоактивных веществ, катод.чыми, рентгеновскими лучами. Свечение, возникающее под действием лучистой энергии видимых и ультрафиолетовых лучей, называется фотолюминесценцией. Различают две группы фотолюминесценции флюоресценцию, когда по окончании процесса возбуладеиия Л. практически прекращается, и фосфоресценцию, когда люминесцентное свечение продолжается в течение определенного вре.мени после возбуждения. Широко используется в аналитической химии для обнаружения и количественного определения ряда веществ. [c.77]

Фотолюминесценция сопровождается свечением вещества в растворе, которое прекращается тотчас же, как только исчезает падающий на раствор свет. В отличие от этого фосфоресценция триплетных молекул дпмтся от с до секунд после выключения источника света. Этим триплетное состояние отлотается от синглетного. Фотолюминесценция щироко используется для качественного и количественного определения веществ, способных давать спектр люминесценции. Полосы испускания в спектре люминесценции в точности повторяют форму полос в спектре поглощения с той лшпь разницей, что полоса люминесценции (флуоресценции) лежит батохромно относительно полосы поглощения (правило зеркальной симметрии полос поглощения и флуоресценции). [c.261]

Г] состоянием называется интеркомбинационной конверсией (ИКК). Этот переход происходит за время 10 -10 с и может конкурировать с флуоресценцией, полностью подавляя последнюю. Молекула, перешедшая в результате интеркомбинационной конверсии на возбужденный колебательный уровень триплетного состояния, быстро релаксирует (КР) до самого низшего колебательного состояния Г,. При определенных условиях (обычно при низкой температуре, -196 °С, в отсутствие парамагнитных молекул) для триплетных молекул оказывается возможным запрещенный переход с уровня Т на уровень 5о с излучением фотонов фосфоресценции (Фс). Это свечение имеет значительно большую длительность 10 -10 с. Энергия фотонов фосфоресцеш1ии меньше энергии фотонов флуоресценции. [c.503]

Люминесценция, возбуждаемая поглощенной лучистой энергией, имеет определенный период нарастания. При достаточно длительном периоде постоянного облучения испускаемый лучистый поток достигает равновесного значения, когда число молекул, возбуждаемых в единицу времени поглощенной энергией, равно числу молекул, деактивированных при излучении. Практически для всех люминесцирующих веществ периоды нарастания и затухания равны, так как относительное количество возбужденных молекул всегда мало по сравнению г общим числом невозбужденных, даже если интенсивность облучения очень велика. Отсюда следует, что лучистый поток люминесценции строго пропорционален лучистому потоку, падающему на данное вещество [513, 537]. Линейная зависимость д1ежду падающим лучистым потоком и потоком люминесценции чрезвычайно важна для колориметрии люминесцирующих материалов, использующей данные спектрофотометрии. Для фосфоресценции такая линейная связь обычно не имеет места [537]. [c.261]

Дополнительным преимуществом, часто используемым в фосфориметрии, является временная разрешающая способность. Поскольку фосфоресценция имеет относительно долгое время жизни, можно различать частицы, используя зависимость люминесценция — время. Это дает дополнительную информацию для качественной идентификации и количественного определения данных частиц, уменьшая мешающие влияния флуоресценции и фосфоресценции других компонентов пробы, а также флуоресценции самого определяемого вещества. К тому же благодаря использованию временной разрешающей способности устраняют рассеяние от пробы. Для получения разрешения по времени в фосфориметрии применяют два обычных механических приспособления. В первом вокруг кюветы с пробой можно вращать с различной скоростью сплошной цилиндрический стакан с вырезами в боковой стенке. Таким образом пробу облучают возбуждающим светом через вырез фосфоресцирующее излучение может достигать детектора только после того, как стакан поворачивается на угол 90°. Изменяя скорость вращения стакана, можно менять время запаздывания между поглощением пробой и измерением ее фосфоресценции. Второе обычное приспособление состоит из двух вращающихся дисков с тонкими вырезами (щелями), расположенных на противоположных сторонах кюветы с пробой. Так как щели не совпадают друг с другом, то, подбирая соответствующую скорость вращения дисков, можно изменять время запаздывания между возбуждением пробы и измерением ее люминесценции. [c.659]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология