Фосфоресценция Фосфоресценция

Эффективность и время затухания фосфоресценции. Фосфоресценция— это излучательный переход с триплетного уровня Т на синглетный 5о- Эффективность фосфоресценции в первую очередь определяется концентрацией триплетных молекул. Фосфоресценция наблюдается в основном в твердой фазе, когда процессы диффузионного тушения триплета замедлены. Эффективность образования триплетов фт — это число триплетных молекул, образующихся на один поглощенный квант возбуждающего света. В отсутствие фотохимических реакций или же интеркомбинационной конверсии из высших синглетных состояний скорость заселения нижнего возбужденного синглетного состояния равна скорости поглощения /п, а скорость образования триплетных молекул /пфт- По методу стационарных концентраций определяют выход триплетов [c.62]

Кинетика фосфоресценции. Фосфоресценцию обычно изучают в твердой фазе, поскольку константы скорости испускания фосфоресценции, как правило, малы (10- —10 с- ) и неизбежные примеси в жидких растворах сильно тушат фосфоресценцию. Исключением являются такие соединения, как диацетил и дибензоил, для которых достаточно интенсивная фосфоресценция обнаруживается и в жидких растворах. Для других соединений наблюдать фосфоресценцию в жидких растворах удается лишь с использованием метода счета фотонов. Квантовый выход фосфоресценции равен [c.98]

Молекула, находящаяся в состоянии 5ь может вернуться в основное состояние 5о благодаря флуоресценции, если только до этого не произойдет внутренняя конверсия в 5о. Молекула, находящаяся в состоянии Гь может вернуться в основное состояние 5о благодаря фосфоресценции, если только до этого не произойдет интеркомбинационная конверсия в 5о. Поскольку состояния и Г являются начальными состояниями в большинстве фотохимических реакций и поскольку фотохимические реакции должны быть более быстрыми, чем флуоресценция или фосфоресценция, потому что эти процессы не отводят энергию, наше рассмотрение фотохимии мы начнем с флуоресценции и фосфоресценции. [c.550]

В табл. 53 приводятся данные по относительным интенсивностям флуоресценции и фосфоресценции для нафталина и его галогенопроизводных 114] приводимые значения являются средними по всей полосе испускаемого излучения. Для нафталина [14] величины Spx, Spy и Sp ., кроме того, известны в виде функций волнового числа фосфоресценции. Наиболее важным результатом проведенных измерений является определение Spx, Spy, Spz для волновых чисел полосы фосфоресцентного перехода О — 0 имеем Spx 0,75 Spy 0,2 Sp 0,0. [c.318]

Но изложенные опыты несомненно показывают, что первичная фосфоресценция обусловлена не только электронами, расположенными на неглубоких уровнях захвата. В процессе затухания исчезает также часть Р-центров, участие которых в люминесценции определяется возможной рекомбинацией их электронов с центрами свечения. После затухания первичной фосфоресценции спонтанный [c.59]

Время жизни замедленной флуоресценции донора будет равно половине времени жизни фосфоресценции донора во всех точках кривой 1, т. е. оно будет уменьшаться, когда триплетный донор тушится. Аналогично время жизни замедленной флуоресценции акцептора, появляющейся в результате самотушения триплетов, будет равно половине времени жизни фосфоресценции акцептора для всех точек кривой 2 и постоянно. Затухание замедленной флуоресценции акцептора, возникающей при [c.121]

Что касается вращательной деполяризации фосфоресценции, то она использовалась сравнительно мало. Ввиду большого времени жизни фосфоресценции ее деполяризация проявляется при гораздо больших вязкостях, чем деполяризация флуоресценции (ср., например, четвертый и пятый столбцы табл. 43). Если известны время жизни и молярный объем фосфоресцирующих молекул, то в принципе по деполяризации фосфоресценции можно [c.373]

МОМ при 600 нм, т. е. достаточно далеко от области флуоресценции большинства соединений. Его флуоресценцию можно успешно использовать в качестве стандарта и для измерений фосфоресценции, если применять устройство с двумя синхронными прерывателями (см. раздел III, Н, 1), позволяющими легко переходить от одного режима к другому. Это соединение фосфоресцирует в инфракрасной области и, следовательно, не мешает измерению фосфоресценции других соединений. [c.443]

Важным свойством хлорофилла является его фосфоресценция. Фосфоресценция возникает при переходе возбужденного электронного состояния с ограниченным временем жизни в основное. Если такое возбужденное состояние достижимо, протекающая химическая реакция использует энергию до фосфоресценции. Если имеет место только фосфоресценция, это означает, что энергия будет теряться за счет промежуточных переходов и не используется в химической реакции. Для фосфоресценции необходимо обязательное наличие комплексов металла. Свободные порфирины проявляют только эмиссионную фосфоресценцию. Спин-орбитальное взаимодействие с ионом металла приводит к смешиванию возбужденного синглетного и триплетного состояний молекулы хлорофилла и последующему переходу к относительно устойчивому чистому триплетному состоянию, которое и является движущей силой фосфоресценции и источником энергии фотосинтеза [13]. [c.574]

Выли исследованы также двухкомпонентные смеси, в которых лишь один из компонентов имеет структурный спектр фосфоресценции, а другой практически не люминесцирует. Изучение спектров смесей бензол — пиридин и бензол — анилин показало, что при концентрации каждого из компонентов 10 % свечение вообще не наблюдается, так как анилин в циклогексане практически не люминесцирует, а пиридин люминесцирует лишь при больших концентрациях (5—10%). Действительно, для смеси бензол — пиридин при концентрации каждого из компонентов до 5% проявляется спектр пиридина при полном отсутствии свечения бензола. Спектр фосфоресценции бензола начинает проявляться лишь при концентрации компонентов смеси 10-3%. [c.243]

В кювету помещают 20 мл 1 М раствора диацетила в гексане и 40 мин пропускают очищенный азот. Раствор освещают и регистрируют интенсивность фосфоресценции ( в делениях шкалы гальванометра). К раствору диацетила добавляют 0,02 мл 0,01 М раствора антрацена в гексане и через смесь пропускают в течение 40 мин азот. Затем освещают и измеряют интенсивность фосфоресценции. Подобные измерения проводят для четырех различных концентраций антрацена. [c.115]

Некоторые органические молекулы флуоресцируют с умеренной интенсивностью даже в жидких растворах при комнатной температуре. Фосфоресценция же при этих условиях наблюдается в очень редких случаях, хотя многие органические молекулы сильно фосфоресцируют при комнатной температуре в стеклообразных твердых средах. Например, трифенилен в стеклообразной борной кислоте при 25° С фосфоресцирует со средним временем жизни около 12 сек [28, 59], в ЕРА ) при 77° К — со временем жизни около 16 сек, но в жидких растворах фосфоресценцией не обладает. В настоящее время имеется много доказательств того, что триплетное состояние в жидких растворах заселяется так же эффективно, как и в стеклообразных твердых средах (см. раздел 5-4), а отсутствие фосфоресценции в жидких растворах можно объяснить просто высокой скоростью бимолекулярного диффузионного тушения триплетов примесями. [c.66]

За последние годы появляется все больше работ по изучению фосфоресценции органических веществ [3—5]. Как показал Шпольский, исследование спектра фосфоресценции. может играть существенную вспомогательную, а в ряде случаев и самостоятельную роль для идентификации сложных органических соединений [3], и, как мы полагаем, для идентификации неорганических катионов, которые образуют комплексы с органической молекулой, обеспечивающей фосфоресценцию. Фосфоресценция органических соединений наблюдается в жестких средах. При этом в твердых или высоко-вязких растворах, как в сахарных леденцах или борной кислоте, фосфоресценция наблюдается как при комнатной, так и при низких температурах [3—5]. [c.244]

Излучательные переходы. В результате излучательных переходов молекула, возвращаясь в основное состояние, выделяет квант света. При дезактивации возбужденного синглетного состояния (51->-5о) наблюдается флуоресценция, а излучательный трип-лет-синглетный переход (Т1->5о) приводит к фосфоресценции. Синглет и триплет различаются естественным временем жизни. Если для синглетного состояния то составляет 10 —10 с, то для триплетного оно значительно выше и равно 10 —10 с. В связи с этим фосфоресценция наблюдается более длительное время, чем флуоресценция. Так как триплетные уровни обладают более низкой энергией, чем соответствующие синглетные, спектр фосфоресценции (Т1->5о) расположен в более длинноволновой области по сравнению со спектром флуоресценции. Это явление можно использовать для расчета энергии триплетных состояний. Следует отметить, что флуоресцентное излучение, соответствующее 81—>5о-переходу, может происходить в течение более длительного времени, чем естественное время жизни синглета. Такая замедленная флуоресценция является результатом промежуточного образования триплетного состояния, за которым следует внутри- или межмолеку-лярный перенос энергии, приводящий к низшему возбужденному синглетному состоянию. Кроме этой замедленной флуоресценции Е (или Эозин)-типа и Р-типа [18, 19] могут иметь место рекомбинационная замедленная флуоресценция или фосфоресценция [20—22]. Эти излучения возникают в результате рекомбинации первоначально возбужденных молекул и наблюдаются в твердой фазе. [c.377]

Здесь необходимо отметить, что появление в выражении (V, 4-3) волновых функций возбужденных состояний является лишь результатом применения теории возмущений, и переход при комбинационном рассеянии не является комбинацией переходов молекулы г к и п г. Следовательно, нельзя считать, что молекула остается определенное время Тг в промежуточном состоянии г, а затем возвращается в состояние га. Конечно, время тг можно рассматривать как время жизни состояния г, если молекула действительно находится в этом состоянии (только не при комбинационном рассеянии, а, например, при флуоресценции или фосфоресценции). Аналогично матричный элемент электрического дипольного оператора М характеризует интенсивность электрических дипольных переходов в том случае, когда в молекуле действительно могут осуществляться такие переходы. Таким образом, можно использовать интенсивности полос поглощения и флуоресценции (фосфоресценции) для выяснения того, какой из матричных элементов М)гп вносит вклад в выражение для а, но во время процесса рассеяния молекула совершает лишь переход к - - п. [c.164]

Частота 1600 активна в спектрах соединений с бензольными кольцами. Полоса слабой флуоресценции бензола в области 2700—3100 А обусловлена тем же, что и полосы поглощения запрещенным по симметрии переходом ig- В испускании запрет снимается колебанием 6g с частотой 606 см , а основная прогрессия связана с частотой 992 см . Хорошее разрешение структуры спектра флуоресценции бензола получено при 77 °К в растворе циклогексана . Согласно работам Броуде , в гексане частота О — О-полосы — 5о-перехода равна 37 800 см . Структурный спектр фосфоресценции бензола также получен для раствора его в циклогексане при 77 °К (в работе при 77 °К и 4,2 °К)- Он интерпретирован от дублета 29 501/29 442 см , отнесенного к О — 0-полосе, с помощью частот 607, 1178, 1590/1607 см колебаний симметрии е , частот 698, 988, 1458 м колебаний симметрии и прогрессии частоты 992 см полносимметричного колебания. Анализ колебательной структуры спектров фосфоресценции описан также в работах . Величина 5, Г-интервала для бензола составляет 8300 сж" . [c.76]

Опыт подтвердил это заключение. Величины световых сумм повторных фосфоресценций 5ф для предварительно различно возбуждённых фосфоров нанесены на рис. 272 в зависимости от заключённых в фосфоре световых сумм 1. в вспышек. Различные кривые соответствуют различным величинам первоначального возбуждения. Каждая кривая даёт изменение световой суммы повторной фосфоресценции с изменением световой суммы вспышки. Кривые рис. 272 очень сходны с кривыми Зв рис. 186, стр. 318. Здесь так же, как и на рис. 186, имеется параболическая зависимость световых сумм первых повторных фосфоресценций от световых сумм, локализованных на глубоких уровнях. В таблице 54 приводятся соответствующие числовые данные. [c.406]

Рассмотренные эффекты объясняют и фосфоресценцию, которая представляет собой долгоживущее испускание или послесвечение, проявляемое многими органическими молекулами, если они были освещены, находясь в жесткой среде, т. е. в замороженном стеклообразном растворителе, в вязкой жидкости или в адсорбированном состоянии. Фосфоресценция — это запрещенный переход из низшего триплетного состояния молекулы в основное состояние [115, 125, 128]. Время жизни фосфоресценции в отсутствие безызлучательных процессов может варьировать от 10- сек для молекул, содержащих тяжелые атомы (которые усиливают спин-орбитальную связь), и, по-видимому, до 10 се/с для систем с высокой симметрией молекул, таких, как бензол. [c.73]

Большая вероятность миграции триплетного возбуждения объясняет также факт отсутствия фосфоресценции в случае чистых кристаллов, так как излучение в значительной мере потушено процессами триплет-триплетной аннигиляции. Изотопическое замещение, однако, приводит к появлению слабых ловушек, что замедляет процессы миграции и аннигиляции и позволяет наблюдать фосфоресценцию. Это фактически и составляет основу метода Наймана и Робинсона и делает взаимодействие триплетных экситонов доступным для экспериментального исследования. [c.139]

Аналогично зависимость фосфоресценции нафталина, сенсибилизованной бензальдегидом, от концентрации последнего показана точками на рис 4, причем концентрация акцептора (нафталина) была постоянной 10 моль/л. Эти измерения были сделаны с помощью фосфороскопа. Параллельное измерение увеличения интенсивности фосфоресценции бензальдегида показано на рис. 4 крестиками. Так как обе серии были получены в условиях фронтального наблюдения интенсивностей, им соответствует общая [c.156]

Явление, названное нами сенсибилизованной фосфоресценцией, можно пояснить схемой (рис. 1). Как было нами показано [2], для наблюдения этого эффекта необходимо, чтобы триплетный уровень молекулы-донора энергии был выше триплетного уровня молекулы-акцептора. Сенсибилизованную фосфоресценцию удобнее наблюдать в том случае, когда флуоресцентный уровень молекулы-донора энергии лежит ниже флуоресцирующего уровня молекулы-акцептора. Это дает возможность возбуждать избирательно молекулы-донора энергии, совершенно не затрагивая акцептор. Таким образом, видимую фосфоресценцию замороженного раствора нафталина (концентрации 10 —10 моль/л) при 77° К можно возбудить длинами волн, им не поглощаемыми, если добавить в раствор молекулы бензальдегида, бензофенона и др., возбуждаемые данным светом с переводом их на триплетный уровень. [c.169]

Триплетное состояние дезактивируется теми же путями, что и синглетное. При излучательной дезактивации Т—>-5о-переход) триплетной молекулы высвечивается квант фосфоресценции. Фосфоресценция характеризуется теми же специфическими параметрами, что и флуоресценция спектром, квантовым выходом, длительностью возбужденного состояния и поляризацией. Спектры фосфоресценции сдвинуты в длинноволновую область по [c.18]

Другой путь растраты энергии состоит в том, что возбужденная молекула переходит из синглетного возбужденного состояния ( в котором она находилась после поглощения кванта света) в метастабильное триплетное состояние, имеющее гораздо большее время жизни, порядка 10 с. Из метастабильного триплетного состояния молекула может вернуться в основное состояние, излучив еще более длинноволновый (чем в случае флуоресценции) квант света. Это обычно более слабое свечение называют фосфоресценцией. Фосфоресценция затухает медленно, и ее можно увидеть даже невооруженным глазом после того, как возбуждающий свет уже выключен . Триплетные возбужденные состояния молекул играют важную роль в фотохимических реакциях, поскольку они имеют большую длительность жизни, сравнительно ма- [c.55]

Идеи, изложенные в настоящей главе и гл. 5, имеют важное значение не только при рещении структурных задач с электронными переходами связаны явления флуоресценции и фосфоресценции. В фотохимических реакциях участвуют электронно возбужденные молекулы, и для того, чтобы разобраться с механизмами этих реакций, необходимо иметь представление о структуре и реакционной способности возбужденных частиц. В некоторых случаях синглет-триплетное возбуждение молекул приводит к образованию реакционноспособных радикалов. Часто молекулы, не способные к образованию комплекса, находясь в основном состоянии, приобретают такую способность, если одна из молекул возбуждена (такой комплекс называется эксиплексом). Таким образом, идеи, касающиеся электронных переходов, изложенные в настоящей главе и гл. 5, важны для многих областей. [c.123]

В первых экспериментах по наблюдению фосфоресценции флуоресцеина в борнокислотных стеклах было обнаружено, что по крайней мере два механизма ответственны за появление долгоживущего излучения эти процессы были названы а- и р-фосфоресценцией. -Фосфоресценция — обычное триплет-син-глетное излучение, описанное в предыдущих разделах его интенсивность относительно нечувствительна к температуре. Существует несколько типов а-фосфоресценции, и в этом разделе мы обсудим тот из них, который известен как Е-тип задержанной флуоресценции и был обнаружен впервые при исследовании эозина (Р-тип задержанной флуоресценции, обнаруженный при изучении флуоресценции пирена, будет упомянут в разд. 5.5). [c.109]

Л. де-Буабодран уже в 1888 г. повторно исследовал спектры фосфоресценции окислов иттрия и других редкоземельных элементов. Он нришел к выводу, что результаты, полученные Круксом, объяснялись тем, что в изучаемых им препаратах присутствовали окрашенные соединения других элементов. Зател Мариньяк обнаружил сильное влияние примесей на спектры фосфоресценции. Такнл образом, концепция мета-элементов, по сути дела, строилась на ошибках опытов, обусловленных загрязненностью образцов. В 1904 г. Урбэн, используя синтетические смеси подходяш их чистых редкоземельных окислов, сумел воспроизвести все особенности катодной фосфоресценции, наблюдавшиеся Круксом при фракционировании иттриевых земель и тем самым показал источники ошибок Крукса. [c.33]

Автор упускает из виду то обстоятельство, что коэффициенты фосфорн-метра для фосфоресценции и для замедленной флуоресценции типа Р следует вычислять по-разному, поскольку они связаны различной (линейной и квадратичной соответственно) зависимостью с концентрацией триплетов. При этом нужно принять во внимание, что та интенсивность фосфоресценции (или концентрация триплетных молекул), которая достигается к моменту также зависит от соотношения между временем жизни и частотой прерывания. Если Рв — предельная (стационарная) интенсивность фосфоресценции, которая получилась бы в отсутствие прерывания, а Р1 — интенсивность в момент (см. рис. 104), то нетрудно получить [c.261]

Измерение фотолюминесценции — это чувствительный и гибкий метод химического анализа. Поэтому, выбирая метод анализа для измерения квантовых выходов или идентификации продуктов фотохимической реакции, следует обсудить и возможность применения фотолюминесценции. Часто при помощи прямых измерений флуоресценции удается следить за расходом исходного реагента или накоплением продукта (например, карба-зола из дифениламина [131]). В некоторых системах перед идентификацией необходимо провести разделение смеси продуктов, и если можно вызвать их флуоресценцию или фосфоресценцию, то фотолюминесценцию можно использовать для определения малых количеств веществ, которые могут быть разделены при помощи, например, тонкослойной или газовой хроматографии. Такие измерения представляют собой, по сути дела, аналитическое применение флуоресценции и фосфоресценции и рассматриваются в гл. V. В данном разделе мы обсудим некоторые специфические применения фотолюминесценции в фотохимических исследованиях. [c.367]

Правило а (необходимость наличия л -электронов для фотолюминесценции) вытекает в основном из двух фактов. Во-первых, очень немногие органические соединения, в молекуле которых нет я-электронов, заметно поглощают выще 220 нм, а поглощение света является необходимым условием возникновения фотолюминесценции. Во-вторых, алифатические соединения, такие, как галогенопроизводные, которые действительно поглощают в кварцевой УФ-области, обычно претерпевают фотодиссоциацию (например, иодистый этил). Многие алифатические соединения, содержащие системы л-электронов (например, альдегиды, кетоны, кислоты, амиды), имеют низщие возбужденные синглетные состояния типа я — п и, согласно правилу г , лищь слабо флуоресцируют. Исключение составляет диацетил, но даже для него выход флуоресценции значительно меньще, чем выход фосфоресценции. Фосфоресценция других алифатических соединений в растворе исследована мало. Многие поглощающие алифатические соединения, которые содержат электроноакцепторные (лгега-ориептирующие) группы (например, нитрогруппы), по правилу ж не должны флуоресцировать. Алкилцианиды прозрачны в кварцевой ультрафиолетовой области. Поэтому в алифатическом ряду флуоресценцию следует искать среди соединений, содержащих систему сопряженных связей С = С, таких, как витамин Ль который имеет максимум поглощения (в этаноле) приблизительно при 3,0 мкм и флуоресцирует в сине-зеленой области (около 2,0 мкм" ) [330]. [c.409]

Хотя почти все аналитические применения фосфоресценции связаны с измерениями при низкой температуре, имеет смысл рассмотреть и измерения в твердых прозрачных органических стеклах (полимерах) при комнатной температуре. Так, например, Остер и сотр. [360] нашли, что в этих условиях многие ароматические углеводороды и красители фосфоресцируют. Для введения вещества в твердый раствор они использовали три метода высаживание из растворителя, плавление с растворяемым веществом и полимеризацию мономера, в котором вещество было растворено. Для ароматических углеводородов использовали полистирол, полиметилметакрилат, поливпнилацетат, ацетат целлюлозы, этил- или метилцеллюлозы и поликарбонат. Для водорастворимых красителей авторы применяли поливиниловые спирты различной степени ацетилирования и некоторые производные целлюлозы. Они нашли, что кислород тушит фосфоресценцию, и использовали этот факт для определения скорости диффузии кислорода в пластмассу. Поскольку время жизни фосфоресценции обычно зависит от природы полимера и от температуры, был сделай вывод, что на триплетное тущение влияет не только микроброуновское движение полимерных сегментов, но также специфическое взаимодействие с полимерной матрицей. [c.444]

В общем спектре люминесценции сложных органических молекул (возбуждение ультрафиолетовым светом при низких температурах в стеклообразных твердых средах) часто наблюдаются две различные полосы испускания [20]. Сравнительно короткоживу-щее излучение при более высоких частотах называется флуоресценцией и является процессом, обратным обычному синглет-синглетно-му поглощению. Вторая относительно долгоживущая полоса испускания лежит при более низких частотах и называется фосфоресценцией. Фосфоресценция — это процесс, обратный сильно запрещенному синглет-триплетному поглощению. [c.65]

Термины флуоресценция и фосфоресценция не являются общепринятыми в фотохимической литературе. Здесь используются определения, предложенные Льюисом и поддержанные Питтсом, Уилкинсоном и Хаммондом [44], в соответствии с которыми флуоресценция представляет собой излучение без изменения мультиплетности излучающей молекулы, а фосфоресценция — излучение с изменением мультиплетности излучающей молекулы. Таким образом, процесс (1.116) следует называть флуоресценцией, а процессы (1.121) и (1.125)—фосфоресценцией. [c.54]

Существенные влияния среды (тяжелых атомов) были показаны для В и М1 -фосфоресценции бензола в кристаллических растворах в инертных газах при 4,2° К. Яркие примеры, полученные в лаборатории Робинсона, приведены в табл. 4-15. Наблюдаемые времена затухания фосфоресценции бензола падают от 16 сек в кристаллическом аргоне в качестве растворителя до 0,07 сек в ксеноне [ИЗ, 167, 168]. Кроме того, отношение квантового выхода флуоресценции ф/ к исправленному квантовому выходу фосфоресценции фр (где фр = Фр -Ь фикк( 1-->- о), т. е. фр — сумма выходов излучательного и безызлучательного Г1 1 о-процессов) падает от 0,6 в растворе в кристаллическом метане в качестве растворителя до 0,06, О и О в аргоне, криптоне и ксеноне соответственно. [c.243]

Существование отдельных глубоких п мелких уровней локализации доказывается также явлением вторичных фосфоресценций предварительновозбуждённого вспышечного фосфора, кратко описанным в 59. Вторичная фосфоресценция, наблюдающаяся более или менее продолжительное время после прекращения действия на вспышечны фосфор инфракрасных лучей, т. е. после прекращения безинерционной оптической вспышки, объясняется наличием двух сортов уровней. Под действием инфракрасных лучей электроны с глубоких уровней локализации поднимаются в полосу проводимости, однако лишь часть из них претерпевает непосредственную рекомбинацию, давая вспыншу, другая же часть электронов повторно локализуется. Электроны, повторно локализовавшиеся на неглубоких уровнях, и дают вторичную фосфоресценцию. Таким образом, при импульсном действии инфракрасных лучей происходит перемещение части электронов с глубоких уровней локализации на мелкие. Подробное описание вторичной фосфоресценции Са5-8г8 Се,8ш,Ъа-фосфо-ров см. 77. [c.335]

Твердая матрица может вызвать деформацию молекулы, что приводит к понижению ее симметрии и появлению новых полос. Например, бензол в матрице четыреххлористого углерода или диоксана дает очень слабую сине-зеленую фосфоресценцию с временем жизни примерно 1 сек (определено визуально), а в ЭПА наблюдается сильная фиолетовая люминесценция с временем жизни 7 сек [112]. Фосфоресценция пиразина, пиримидина, толуола, ксилолов и мезитилена в твердых растворителях была исследована Симадой [179]. Сингх и Беккер [185] сообщили о я,я-фосфоресценции у хлорофиллов а я Ь. Фосфоресценция кристаллов нафталина при 20° К отнесена Мак-Клюром и Шнеппом [141] за счет примеси бензтиофена, которая, нарушая трансляционные правила отбора, может ускорить интеркомбинационную конверсию. Известно также, что интенсивность и структура спектров фосфоресценции (и флуоресценции) зависят от присутствия кислорода и от того, какой взят образец — монокристаллический или поликри-сталлический [162, 218]. [c.127]

Метод фотоселекции совсем недавно был применен Эль Сайедом [75], который исследовал поляризацию фосфоресценции нафталина, фенантрена. хризена и коронена, растворенных в пластической среде, при 77° К- Оказалось, что весь спектр поляризован одинаково (т. е. не получено каких-либо данных о наличии смешанной поляризации внутри полосы), перпендикулярно обоим направлениям, в которых наблюдается синглетное поглощение. Это означает, что испускание поляризовано вне плоскости системы ароматических циклов. Смысл этого вывода заключается в том, что возмущенные синглетные состояния, переходы из которых дают фосфоресценцию, не могут быть типа (я, я ). Скорее они должны быть (о, я ), (а, а ) или рид-берговскими состояниями (т. е. состояниями ионизации). [c.129]

Поляризационные измерения фосфоресценции нафталина и фенантрена в ЭПА при 77° К ранее были проведены Вильямсом [206]. В случае фенантрена направление поляризации фосфоресценции оказалось перпендикулярным плоскости циклов, что согласуется с результатом, полученным Эль Сайедом и Брюером. Однако в случае нафталина оно было параллельным направлению поглощения при втором синглет-синглетном переходе, который, по данным Мак-Клюра [138], поляризован в плоскости цикла вдоль короткой оси. К сожалению, надежность измерений Вильямса снижена наличием сильной деполяризации. С другой стороны, степень поляризации, измеренная Эль Сайедом и Брюером (—0,20 для нафталина и —0,27 для фенантрена) хорошо согласуется с теоретическим значением —0,33 и показывает, что в их экспериментах деполяризация была несущественной. Представляется поэтому, что можно вполне надежно сделать вывод о том, что фосфоресценция этих молекул поляризована в направлении, перпендикулярном плоскости цикла. Теми же авторами [76] экспериментально обнаружено, что фосфоресценция хиноксалина поляризована вне плоскости (переход из триплетного (я, я )-состояния). В случае пиразина, у которого низшее триплетное состояние типа п, я ), фосфоресценция поляризована в плоскости цикла. Данные по пиразину согласуются с результатами более ранней работы Кришна и Гудмена [121, 122] и подтверждают схему спин-орбитальной связи, предсказанную для этой молекулы Клементи и Кашой [65] и Сидменом [182. Из этих данных следует, что в случае синглетных (я, я )-состояний важное значение имеют смешанные состояния. Измерения для хиноксалина и пиразина были выполнены с твердым органическим стеклом при 77° К- Эль Сайед и Брюер предполагают, что поляризация фосфоресценции вне плоскости может быть общей чертой таких молекул, как конденсированные циклические ароматические системы, у которых низшие триплетные состояния типа (я, я ). С другой стороны, в случае таких молекул, как пиразин, у которых низшее триплетное состояние типа п, я ), направление поляризации фосфоресценции параллельно направлению поглощения при переходах в синглетное состояние (л, я ) и лежит поэтому в плоскости циклической системы. [c.130]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология