Иридий электронная структура

К восьмой группе элементов периодической системы относятся три триады железа, рутения и осмия. Номер группы обычно отвечает максимальной валентности элементов по кислороду. На этом базировались попытки К. Горалевича (1929—1932 гг.) получить восьмивалентные соединения железа, никеля и кобальта. Как известно, эти попытки окончились неудачно. Позже Б. Ф. Ормонт, исходя из современных представлений о нормальной и возбужденной валентности, показал, что для этих элементов невозможно достичь валентности, равной восьми. Из девяти элементов этой группы только два элемента рутений и осмий проявляют эту высокую валентность. Поэтому в ряде вариантов периодической системы в последнее время номер 8В над этой группой не ставят. Все рассматриваемые элементы относятся к а -типу, но электронные структуры оболочек атомов железа, кобальта и никеля различны. Если с точки зрения строения атома аналогия -элементов в каждой подгруппе определяется суммарным числом внешних 5- и -электронов слоя, соседнего с внешним, то истинными аналогами следует считать подгруппы элементов, расположенные по вертикали. Таким образом, в 8В-гру-ппе элементов три подгруппы железо-рутений—осмий кобальт—родий—иридий и никель—палладий—платина. Свойства этих элементов и их соединений и будут нами рассматриваться по данным подгруппам. [c.345]

В табл. 60 схематически показана электронная структура атомов рутения, родия, палладия, осмия, иридия и платины. [c.615]

Общая характеристика платиноидов. Структуры валентных электронных оболочек платиновых элементов отличаются значительным разнообразием вследствие возможности проскока и5-электронов на (п—1) -орбиталь. В силу малого различия энергий соответствующих орбиталей относительные устойчивости разных электронных конфигураций сравнимы. Легкость взаимных переходов электронов между различными уровнями обеспечивает разнообразие валентных состояний и степеней окисления. Поэтому нередко проскоки -электронов не связаны с достижением стабильной ( -конфигурации, что характерно для элементов подгруппы меди. Нормальное заполнение валентных орбиталей (без проскоков электрона) характерно лишь для осмия и иридия, электронные конфигурации которых аналогичны таковым для железа и кобальта. Палладий — единственный элемент в периодической системе, который в нормальном состоянии не имеет электронов на з-оболочке. У платины стабильна -конфигурация, что также не наблюдается у других элементов периодической системы. Некоторые характеристики элементов и простых веществ семейства платиноидов приведены ниже. [c.416]

Два внешних электронных слоя атома иридия содержат слой О — 15 и слой Р — 2 электрона. Представить схему электронной структуры этих слоев. [c.50]

Электронные структуры железа, кобальта, никеля и платиновых металлов указаны в табл. 19.1 эти структуры соответствуют энергетическим уровням, приведенным на рис. 5.6. Следует отметить, что каждый из рассматриваемых атомов имеет два внешних электрона в случае железа, кобальта и никеля это электроны на 45-орбитали, для рутения, родия и палладия — на 5 -орбитали для осмия, иридия и платины — на б5-орбитали. Следующая внутренняя оболочка у этих элементов не завершена Зй-орбиталь (или соответственно 4d- и 5d- [c.543]

Электронная структура атома иридия К -Ь-М-К Ъs 7 p Ъd 6s . [c.643]

Электронная структура атома иридия и катиона 1г + для 5d-и бх-орбиталей [c.644]

Из 103 элементов только у 47 пока не обнаружено полиморфных превращений (при Р= 1 атм), причем структура 11 элементов еще не исследована. Полиморфные превращения наблюдаются и у металлов главных подгрупп, например у лития, натрия, кальция, стронция, бария, таллия и олова. Они присущи многим неметаллам с заполняющимися р-оболочками, например фосфору, мышьяку, сурьме, сере, селену, теллуру и полонию. Они свойственны металлам с достраивающимися d-оболочками — металлам подгрупп скандия и титана, а также марганцу, железу и кобальту. Наконец, все элементы с заполняющимися 4/- и 5/-оболочками — лантаноиды (кроме европия) и актиноиды — являются полиморфными металлами. Не обнаруживают полиморфизма некоторые элементы с заполненными внешними оболочками, а именно инертные газы, элементы с заполненными -оболочками, над которыми находятся один или два электрона — медь, серебро, золото и цинк, кадмий, ртуть. Не имеют модификаций металлы VIH группы с почти заполненными -оболочками — никель, палладий, родий, иридий, рутений, осмий, кроме н<елеза и кобальта, а также переходные металлы V, VI и VII групп, кроме марганца мономорфны галогены. [c.196]

Как известно, элементы подгруппы железа и платины в свою очередь подразделяются на металлы подгруппы железа (Ре, О), N1) и металлы подгруппы платины (Ки, КЬ, Н(1, Оз, 1г, Р1), которые по сходству их свойств делятся на три диады рутений и ось-мий, родий и иридий, палладий и платина. Структуры внешних электронных оболочек атомов металлов подгруппы железа и платины приведены в табл. 20. Там же содержится ряд других данных, представляющих интерес для качественной характеристики строения расплавленных металлов этой подгруппы. Так как все эти металлы тугоплавки, строение и свойства их расплавов пока еще слабо изучены. [c.193]

Каталитическая активность палладий-иридиевых адсорбционных систем при жидкофазном гидрировании непредельных соединений изучена нами ранее. Наибольшая активность приходится на определенное отношение атомов палладия к иридию 1 4 [1, 2]. Наблюдаемый рост активности для смешанных палладий-иридиевых катализаторов при гидрировании различных классов непредельных соединений подтверждает наше предположение, что независимо от природы носителя ответственными за процессы являются не отдельно работающие на поверхности палладиевые и иридиевые центры, а, по-видимому, образующиеся поверхностно-активные ( Pd... mir) структуры [3]. Электронное состояние атомов палладия и иридия в подобных активных структурах и характер их взаимодействия способствуют активации водорода и непредельной связи гидрируемого соединения. [c.93]

ЦИИ неспаренного электрона на орбитали ионов хлора. Таким образом, в данном случае неспаренный электрон лишь на 70% является 4 -электроном иридия, а не принадлежит ему на все 100%, как это предполагается в чисто электростатической теории кристаллического поля. Другим аналогичным примером может служить ион Мо(СЫ)8] ". Если СЫ-группы этого иона обогатить изотопом углерода С, у которого спин ядра не равен нулю (у спин ядра равен нулю), то в спектре ЭПР появится явная сверхтонкая структура, свидетельствующая о том, что неспаренный электрон в заметной [c.87]

Данные экоперимента показывают, что действие рутения, осмия, родия, иридия и рения в ряду варьируемых компонентов специфично. Оно связано с электронным строением атомов и различием в таких важных характеристиках для сг- элементов, как валентные состояния, атомные радиусы, потенциалы ионизации, сродство к электрону, электроотрицательности, энергии атомизации (см. табл.). Это отражается на распределении электронной плотности между атомами образующихся структур, их опин-валентной насыщенности, а следовательно, и активности. Так, в случае (Р<1+Еи)-, (РсЦ-Оз)- и (Р(1 + 1г)-катали-заторов (рис. 5, 6) при гидрировании имеет место значительное расхождение аддитивной и наблюдаемой активностей. Интересно, что в этих условиях (Ки)т— (Ой) г-Структуры неактивны, а (1г)т — малоактивны. Особенно заметен рост активности для палладий-рутениевых, лалладий-осмиевых и палладий-иридиевых катализаторов в интервале [c.65]

Это имеет место в кобальте, родии и иридии (соответственно 1-й, 2-й и 3-й длинные периоды). В атомах веществ, предшествующих этим трем элемента.м, число электронов меньше 9, а в последующих элементах число электронов превышает число используемых орбит. Следует указать, что этот взгляд на структуры таких металлов, основанный на сходстве металлических и ковалентных радиусов, не является общепринятым. [c.634]

Ионы Rh " и 1г + могут иметь один ли два электрона, возбужденными на -уровни, что отвечает сферической симметрии внешней оболочки и плотным кубическим упаковкам обоих металлов, устойчивым до температур плавления. Жидкие родий и иридий должны иметь ближний порядок, соответствующий их плотным кристаллическим структурам вблизи температур плавления, т. е. координационное число, близкое к 12, и приблизительно такие же межатомные расстояния (см. табл. 42). Энтропии плавления родия и иридия подтверждают сохранение ближнего порядка (см. рис. 108). [c.255]

Соотношение геометрических и структурного изомеров определяется в первую очередь природой металла-координатора. Использование каталитической композиции на основе родия (иридия) приводит к преимущественному образованию г с-изомера, в случае палладия (платины) — транс-изомера. Модифицирование катализатора р-эле-ментами П1—VI групп приводит к промотированию, а (i-элементами 4—6 периодов — к ингибированию активности контактов. При этом обнаружено увеличение селективности образования соединений I и П при увеличении электроотрицательности элементов по Оллреду — Рохову. На основании полученных данных сделан систематический экстраполяционный прогноз многокомпонентных составов, причем на основе выявленной связи между активностью и параметрами электронной структуры катализаторов сделан вывод о существенном влиянии прочности [c.24]

Определение потенциалов на электродах, полученных из силава, еще более укрепило мнение, что -электронная структура металла оказывает влияние на рабочие показатели электрода. Нанример, потенциал илатино-водородного электрода значительно снижается при сплавлении его с золотом. Предполагается, что золото отдает электроны вакантным -орбиталям платины, в результате чего этот катализатор становится сравнительно неактивным Максимальная активность катализатора получается при силавлении платины с иридием, которые характеризуются наличием от 0,5 до 2 вакантных -орбиталей на один атом. [c.380]

Из структурных данных для низкомолекулярных кислородных комплексов следует, что электронная структура связанного кислорода определяется не только стереохимическими деталями. Модели Полинга [173, 174] и супероксид-аниона [179, 180] приводят к одинаковой стереохимии координированного кислорода с расстоянием 0—0, большим, чем в свободной молекуле кислорода. Увеличение расстояния О—О, ожидаемое в рамках модели супероксид-иона, было недавно показано экспериментально при определении структуры комплекса o[N, М -этилен-быс-(бензоилацетон-иминид)] — (пиридин)Ог [181]. В этом мономерном кислородном комплексе угол Со—О—О составляет 126° и расстояние О—О (126 пм) практически совпадает с расстоянием, наблюдаемым для супероксид-аниона. Кроме того, методами рентгеноструктурного анализа [182] соли Васка 1г(0г)С1(С0) [Р(СбН5)з]г — синтетического переносчика молекулярного кислорода [1831 — показано, что, хотя оба атома кислорода эквидистантны относительно катиона иридия(П), т. е. связывание кислорода происходит в соответствии с моделью Гриффита [175], наблюдается увеличение расстояния 0—0 до 130 пм. При связывании кислорода этот комплекс остается диамагнитным 183]. Следовательно, на основании только стереохимических данных нельзя однозначно определить электронную структуру связи, образующейся при обратимом присоединении молекулы кислорода к гемовому железу. [c.74]

Изучалась кинетика парофазного гидрирования метилацетилена в статической системе интервале 20—230 С в присутствии различных порошкообразных и нанесенных на пемзу катализаторов никеля, кобальта, железа, родия, иридия, осмия, платины, меди, а также на никель-медных сплавах разного состава. Получены кинетические кривые, значения поряд ков реакцш по обоим компонентам, величины энергии активации, а также сопоставлены значения удепьндй. активности и селективности разных катализаторов. Результату сходные с полученными ранее для реакции гидрирования ацетилена, обсуждены в аспекте ВЛ1Ж1ИЯ электронной структуры на каталитические свойства металлов и сплавов. [c.503]

Платиновые металлы. Общая характеристика платиноидов. Структуры валентных электронных оболочек платиновых э.пементов отличаются значительным разнообразием вследствие возможности проскока ns-электронов на (и — 1)валентных орбиталей (без проскоков. электрона) характерно лишь для осмия и иридия. [c.495]

Во втором доказательстве делокализации основываются на сверхтонкой структуре спектров лигандов. Если, как в предыдущем примере, вблизи атомов хлора л-электроны находятся в недостаточном количестве, то у каждого лиганда появится некоторый результирующий спин. При этом возникнет взаимодействие между спином этой дырки и спином ядра атома хлора, приводящее к возникновению сверхтонкой структуры уровней, наложенной на основную сверхтонкую структуру атома иридия. В результате расщифровки спектра оказалось [133], что дырка приблизительно на 74% находится на атоме 1г и на 26% — на атоме С1. Эти данные отличаются от полученных из оценки [c.314]

Спектры ЭПР-поглощения соединений переходных металлов более трудны для интерпретации, чем спектры радикалов, так как для переходных металлов нужно учитывать также орбитальные магнитные моменты. Однако эти спектры могут дать очень много ценной информации относительно тонких деталей уровней энергии. Сверхтонкая структура, обусловленная ядерными спинами, дает возможность судить о том, как распределены неспаренные электроны. Измерения часто проводятся на магнитно-разбавленных кристаллах. Это означает, что парамагнитные ионы включены в небольших количествах в сходную кристаллическую решетку из диамагнитных ионов. Таким образом, можно свести к минимуму возмущающее влияние соседних ионов. Так, например, кристалл Ыа2Р1С1е 6Н2О, содержащий 0,5% 1гС1б , дает пик, отнесенный к единственному неспаренному -электрону иридия. Этот пик имеет сверхтонкую структуру, которую можно объяснить только взаимодействием с ядерными спинами окружающих атомов хлора. Количественная интерпретация показывает, что электрон проводит 70% времени около иридия и 5% времени около каждого из хлоров (см. стр. 169). [c.364]

Спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).Спектры электронного парамагнитного резонанса позволяют получить, пожалуй, самые непосредственные доказательства перекрывания орбиталей металла и лигандов. Природа электронного парамагнитного резонанса кратко описана в предыдущей главе (см. стр. 29). При изучении спектров ЭПР было обнаружено, что во многих случаях вместо единственного сигнала, который должна была дать группа d-электронов, локализованных на атоме металла, наблюдается сложная совокупность многих линий, приведенная на рис. 26.22 для ставшего уже классическим случая иона [Ir lgl . Такую совокупность линий, называемую сверхтонкой структурой, удается удачно объяснить, предположив, что некоторые орбитали иридия и некоторые орбитали координированных с ним ионов хлора перекрываются так, что единственный неспаренный электрон иридия не локализуется на этом ионе, а делокализуется приблизительно по 5% на каждый ион хлора. Сверхтонкая структура спектра ЭПР обусловлена магнитным моментом ядер ионов хлора, а величина сверхтонкого расщепления пропорциональна степени делокалнза- [c.86]

В ряде исследований спектров ЭПР были получены доказательства делокализации электронов между лигандами подобно тому, как это было сделано при исследовании бис-салицилаль-днминового комплекса меди. Спектр ЭПР 1гС1е содержит квартет пиков, обусловленных расщеплением из-за взаимодействия с ядром иридия. Каждый из этих пиков включает сверхтонкую структуру, обусловленную делокализацией электрона между атомами хлора [21]. В терминах метода молекулярных орбита-лей можно сказать, что орбиталь, на которой находится неспаренный электрон, содержит заметную долю орбиталей атомов хлора. В терминах метода валентных связей этот результат указывает на заметный вес резонансных форм, в которых на орбиталях металла находятся спаренные электроны, а у хлора имеется семь электронов. [c.379]

Тяжелые аналоги железа — рутений и осмий — имеют электронные конфигурации и . Они проявляют валентности от 2-Ь до 8+, однако наиболее прочны соединения, где они четырехвалентны. Если в металлическом состоянии свободными становятся 4 -электрона, то их ионы могут иметь оболочки , V или . Сферическая симметрия -оболочек или псевдосфероидальпая симметрия оболочек обусловливает плотную гексагональную структуру этих металлов, сохраняющуюся до температуры плавления. Аналоги кобальта — родий и иридий —имеют конфигурации V и соответственно. Эти поливалентные металлы образуют наиболее устойчивые соединения в трехвалентном состоянии. Ионы КЬ и 1г с шестью электронами, занимающими - и -уровни (конфигурации , ), имеют сферическую симметрию. Это может быть причиной существования плотных кубических упаковок ионов этих металлов. Аналоги никеля — палладий и платина — в свободном состоянии имеют конфигурации и . В соединениях они проявляют валентности 2+, 3+ и 4+, причем ионы Ме отвечают весьма стабильным соединениям. Можно полагать, что в металлическом состоянии от их атомов отщепляется по два электрона и образуются ионы и с конфигурациями или , [c.227]

Как следует из данных табл. П1-2, константы устойчивости комплексов растут с увеличением электроотрицательности заместителей и их числа. В том же направлении повышаются и значения Дv =o, характеризующие степень окисления металла. Очевидно, что прочность связи олефина с металлом в комплексах определяется прочностью дативных связей, образующихся за счет перехода электронов от металла к олефину. В комплексах с тет-рафторэтиленом и тетрацианэтиленом степень окисления иридия близка к 3. По-видимому, а-составляющей у этих комплексов из-за крайне низкой электронной плотности на двойной связи можно пренебречь, что позволяет приписать им структуру с трехчленным циклом. [c.77]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология