Правило возбуждения валентностей

Элементы проявляют различную валентность и степень окисления, так как в химических процессах у ни. участвуют не только электроны внешнего слоя, располол<енные на подуровне пз , или, значительно реже, /г , но и часть электронов -подуровня. Поэтому, как правило, общее число валентных электронов наружного и соседнего с наружным слоем равно номеру группы. Так, иапример, в подгруппе скандия в возбужденном состоянии валентными электронами являются не только 2 электрона внешнего уровня. (на -подуровне), но и 1 электрон, расположенный на -подуровне предпоследнего уровня (табл. 12). В химических реак- [c.82]

Согласно зонной теории в случае металлов из-за малого количества электронов на наружных орбиталях зона проводимости и валентная зона накладываются. Поскольку атомные орбитали (или зоны) не полностью заполнены электронами, они легко разрушаются для возбуждения электронов с переходом их в зону проводимости не нужны сколько-нибудь значительные энергетические затраты. Напротив, в случае полупроводников, и особенно изоляторов, АО и МО почти заполнены электронами или даже полностью завершены. Это делает такие орбитали очень прочными. Отрыв электронов с перемещением их в зону проводимости требует в таких случаях (это, как правило, соединения элементов-неметаллов) существенной затраты энергии. [c.253]

Рассматривая указанные иа диаграмме переходы, мы видим, что из основного состояния наблюдаются переходы только в состояния и обратно. Низшим по энергии возбужденным состоянием является Р. Из этого состояния наблюдаются переходы в состояния и и обратно, но оно не связано переходами с другими состояниями Р. Это указывает на существование правила отбора для квантового числа L. Очевидно, это правило отбора должно иметь вид AL = 1. В таком случае, поскольку валентная оболочка включает всего один электрон и именно этот электрон изменяет свое состояние при переходах, а также поскольку полное квантовое число L в данном случае совпадает с одноэлектронным квантовым числом /, А/ тоже равно 1. Таким образом, AL определяется величиной А/. Для [c.169]

Д98, Ормонт Б. Ф. Структуры неорганических веществ. ГТТИ, М,—Л., 1950, 86, Электронные уровни атома. Принцип Паули, Правило возбуждения валентностей, [c.51]

Нормальные колебания, при которых меняется валентный угол, а длина связи остается практически неизменной, называют деформационными. Энергия возбуждения валентных колебаний, как правило, выше таковой в случае деформационных колебаний. По этой причине валентные полосы обычно появляются в более коротковолновой части инфракрасного спектра, т. е. им отвечают более высокие волновые числа. Примеры нормальных колебаний двух основных типов в молекуле двуокиси серы изображены на рис. 11.9. Ниже приведены волновые числа некоторых характеристичных полос инфракрасного спектра поглощения двуокиси серы [c.161]

Теорию этих возбуждений впервые развил еще в 1934 г. Ван Флек, который ввел и термины 1) чистая энергия на связь, т. е. фактически наблюдаемая на опыте величина энергии образования связи из свободных нормальных атомов и 2) увеличенная энергия на связь, т. е. та энергия, которая выделилась бы при образовании молекулы из статистически подготовленных уже к реакции (с нарушением правил Гунда) валентных атомов. [c.88]

Возбуждение атомов приводит к тому, что у них появляются орбитали, способные к образованию химических связей (валентные орбитали), так как они не заполнены до конца электронами. Как правило, эти орбитали получаются различных типов (5, р, с1, /) [c.55]

Возбуждение атомов приводит к тому, что у них появляются орбитали, способные к образованию химических связей (валентные орбитали), так как они не заполнены до конца электронами. Как правило, эти орбитали получаются различных типов (5, р, й, /) и, следовательно, обладают различными значениями энергий (подуровни). Например, атом Ве в возбужденном состоянии имеет две орбитали 3 и р, обладающие разными энергиями. При образовании химических связей энергии усредняются и новые гибридные орбитали имеют другой вид (рис. 24) и располагаются на максимальном расстоянии друг от друга — в данном случае по прямой. [c.56]

Если молекулу органического соединения, находящегося в парообразном СОСТОЯНИИ в условиях ВЫСОКОГО вакуума (10 —10 мм рт. ст.), подвергнуть бомбардировке пучком электронов средних энергий (25— 70 электрон-вольт), то происходит элиминирование одного из валентных электронов и возникает, сильно возбужденный, положительно заряженный молекулярный ион (М+). Как правило, электронная бомбардировка выбивает один из электронов свободной (неподеленной) пары гетероатома или один из я-электронов ароматической системы или кратной связи. Молекулярный ион, будучи весьма лабильным вследствие высокой степени возбуждения, претерпевает ряд последовательных распадов с образованием положительно заряженных ионов (фрагментов) и нейтральных молекул или радикалов. [c.589]

Процесс возбуждения можно приближенно описать моделью одноэлектронных переходов. Валентные электроны располагаются на молекулярных орбиталях, энергии которых могут быть вычислены приближенными методами квантовой химии. В основном состоянии молекулы электроны расположены (как правило, попарно) на молекулярных орбиталях с наименьшим значением энергии. В процессе возбуждения электроны молекулы переходят па более высокие незанятые орбитали. Различают переходы трех типов. [c.618]

Возбуждение молекулы из основного состояния в возбужденные состояния 8 и Т, как правило, сопровождается значительным перераспределением электронов. Это обстоятельство имеет важное значение для фотохимии, которая занимается исследованием возбужденных молекул, причем главным образом в первом синглетном и триплетном состояниях. Рассмотрим в качестве примера фенол на рис. 13.51 приведены соответствующие молекулярные диаграммы для состояний 5о, 51 и Гь Более высокие возбужденные состояния представляют меньший интерес, поскольку молекула очень быстро (за время порядка 10 с) переходит в результате безызлучательных процессов в состояния 51 и Гь Данные об электронной плотности, порядках связей и свободных валентностях показывают, что при возбуждении молекулы фенола в распределении электронов происходят глубокие изменения. В целом можно сказать, что, хотя время жизни возбужденных состояний невелико, им отвечают частицы, физические и химические свойства которых настолько отличаются от свойств той же молекулы в основном состоянии, что было бы совершенно ошибочно переносить на возбужденные состояния закономерности, относящиеся к основному состоянию. Например, значения констант диссоциации могут измениться [c.405]

На рис. 24 показана поверхность потенциальной энергии основного синглетного состояния молекулы СОа линейном расположении ядер. Равновесная конфигурация молекулы определяется точкой = 1,169 А. Вблизи этой точки эквипотенциальные линии должны иметь форму эллипсов с главными осями, направленными по прямым аа и ЪЪ (в масштабе рисунка не показаны). Движение точки вдоль прямых аа и ЪЪ соответствует нормальным колебаниям СО симметричному валентному колебанию (направление аа) и антисимметричному валентному колебанию (направление ЪЪ). По мере повышения энергии эквипотенциальные линии все больше отличаются от эллипсов, причем появляется тенденция к образованию выходов из ямы. Эти выходы вдоль каждой из долин отвечают разрыву одной из связей С—О в молекуле СО . Сечение поверхности потенциальной энергии вдоль прямой, параллельной оси Г1, при Г2->-оо дает терм основного состояния молекулы СО. Показанная на рис. 24 картина поверхности потенциальной энергии молекулы СО получается при условии выполнимости правила Вигнера о сохранении полного спина системы она приводит к основному электронному состоянию молекулы СО и возбужденному состоянию атома О. Вследствие этого изображенная на рис. 24 поверхность пересекается с поверхностью потенциальной энер- [c.113]

Число возможных переходов электрона с одного энергетического уровня на другой в возбужденном атоме ограничено разрешенные электронные переходы определяются рядом правил отбора. Например, в атомах, имеющих один валентный электрон, преобладающими, или разрешенными, являются переходы между такими двумя состояниями, для которых орбитальное квантовое число отличается на единицу, т. е. Д/= 1. При этом изменение главного квантового числа (Ап) может быть равно нулю либо может принимать любое целое значение. [c.76]

Избирательное поглощение ультрафиолетового излучения, свойственное многим химическим соединениям, связано с возможностью перехода внешних валентных электронов на более высокие энергетические уровни. Необходимая для такого перехода энергия сравнительно велика, и ей обычно соответствуют частоты порядка 25 ООО — 200 000 слГ ), поэтому соответствующие полосы поглощения, как правило, лежат в ультрафиолетовой области спектра. У соединений, содержащих системы сопряженных кратных связей, необходимая для возбуждения электронов энергия меньше, и такие соединения дают полосы поглощения в области более длинных волн. [c.5]

Атом бора имеет одну свободную валентность 2р-электрона, в невозбужденном состоянии, атом алюминия — одну свободную валентность Зр-электрона, а атом азота — три свободные валентности 2р-электронов. Однако в соединениях атомы бора и алюминия, как правило, трехвалентны. Это происходит вследствие одноэлектронного перехода 2s 2р в боре, обусловливающего sp -конфигу-рацию и одноэлектронного перехода 3s Зр в алюминии, также способствующего образованию sp -конфигурации. Одноэлектронный переход 2s 2р в азоте не может способствовать увеличению числа валентностей, так как в образовавшейся 2р -конфигурации в соответствии с принципом Паули только два электрона могут иметь произвольные направления спинов, т. е. к оставшейся 25-валент-ности добавляются две 2р-валентности. Три связи, образуемые тремя валентностями азота и тремя валентностями возбужденных атомов бора осуществляются в базисной плоскости нитрида бора. Связь между базисными плоскостями осуществляется вследствие несимметричности поля, в котором находятся валентные электроны атомов бора и азота. [c.85]

Химические свойства молекул определяются главным образом электронами валентной оболочки. В основном состоянии эти электроны, как правило, спарены, поэтому при сближении двух молекул их взаимная потенциальная энергия возрастает вследствие отталкивания электронов. Если молекула возбуждена и электроны не спарены, любая посторонняя система с неспаренными электронами может вступить во взаимодействие с ней, как только начнут перекрываться волновые функции неспаренных электронов. Кроме того, возбужденный электрон обычно находится на орбитали, энергия которой выше уровня невозбужденного электрона, и поэтому менее прочно связан с ядром молекулы, благодаря чему его легче оторвать от молекулы электрофильным реагентом. Возбужденные электроны занимают, как правило, разрыхляющие орбитали. Следовательно, атомы в возбужденной молекуле связаны менее прочно, чем в невозбужденной, и при различного типа столкновениях возбужденные молекулы легче разрушаются. [c.12]

О реакционной способности молекул в жидких средах. Давно замечено, что многие химические реакции способны протекать только в жидких средах, а не в газах или твердых телах. Этот факт общеизвестен, но до последнего времени был непонятен. Теория констант скоростей реакций дает ему следующее объяснение. В жидкостях высокая степень заполнения пространства молекулами сочетается с относительно большой их подвижностью, сравнительной легкостью образования различного рода отклонений от среднего распределения молекул. Тем самым создаются благоприятные условия для появления в жидкой фазе различных неустойчивых сложных структур, в том числе активных комплексов Ат. Молекулы таких комплексов состоят из ядра и сольватной оболочки, т. е. из молекул реагентов и растворителя они могут состоять из многих мономерных звеньев. Текущая энергия возбуждения Е+ активных комплексов может быть весьма малой по сравнению с энергией внутримолекулярных колебаний всей молекулы А и в то же время очень большой относительно энергий некоторых из валентных или деформационных колебаний. Поэтому вероятность возникновения флуктуации энергии упомянутых валентных или деформационных колебаний, равной Е+, в случае сложных молекул А, возникающих в жидких фазах, значительно выше, чем для малых комплексов, которые в разреженных газах состоят, как правило, лишь из двух молекул реагентов. Часто молекулы жидкой среды играют роль катализатора реакции. [c.164]

Метод СЭУ основан на измерении уменьшения кинетической энергии бомбардирующих электронов после рассеяния молекулами мишени, т. е. определении энергии, необходимой для про-мотирования (возбуждения) валентных электронов. Существующее оборудование позволяет изучать только газообразные образцы и детектировать только рассеянные вперед электроны. Полученные данные дают информацию о разности энергий основного и возбужденных состояний, особенно для колебательных и вращательных уровней энергии. Поэтому СЭУ дополняет ИК- и КР-спектроскопию. Метод СЭУ, по крайней мере теоретически, позволяет наблюдать все уровни вплоть до предела диссоциации здесь не существует никаких правил отбора, запрещающих какие-либо переходы. Отмечаются значительные аналитические возможности метода. Сообщалось [10] об определении в воздухе до 5- 10- % СО, но, несомненно, истинный предел обнаружения значительно ниже. [c.259]

В отсутствии внешнего магнитного поля возможно распределение по девяти уровням, но без внешних возбуждений (например, ударов быстрых электронов по атому, ударов фотонами или чужими атомами) электронная оболочка атома приходит в основное состояние и оба Зс(-электрона попадают на самый глубокий уровень Такое нормальное, равновесное состояние атома, подчиненного правилам Гунда, неудобно для осуществления реакции присоединения к данному атому других частиц, так как симметрия расположения орбитальных и спиновых векторов в свободном атоме обычно не отвечает той, которая должна устанавливаться после образования химических связей в молекуле. Как показал Ван Флек, первоначальной стадией химической реакции является расшатывание симметрии, устанавливаемой, согласно правилам Гунда, в отношении электрических и магнитных межэлектронных взаимодействий. Такое расшатывание, приводящее к случайному статистическому распределению спиновых и орбитальных векторов, может совершаться под влиянием беспорядочной бомбардировки атома налетающими на него частицами (атомами, электронами, фотонами) и требует затраты заметйой энергии возбуждения, которая называется энергией перехода в валентное состояние. Эту энергию не следует путать с энергией активации реакции, которая не сказывается на тепловом эффекте реакции в противоположность этому величина энергии возбуждения валентного состояния отражается на величине измеряемого на опыте эффекта. Чем больше число непарных электронов, которые надо привести в валентное состояние, тем обычно больше требуется энергии для нарушения правил Гунда. [c.91]

Химические соединения (и простые вещества), находясь в парообразном состоянии, т. е. в виде молекул, должны иметь в соответствии с механизмом возбуждения валентности, как правило, состав (и плотность пара), который подчиняется дальтонидным соотношениям (атомные концентрации характеризуются целыми числами). [c.223]

В работах [278, 279, 407] исследовался спонтанный распад молекул X—С = С—X, где X = Н, С1. Для такого типа молекул записан модельнь1й потенциал энергия валентных связей аппроксимировалась потенциалами Морзе, а энергия деформационных колебаний - потенциалами, квадратичными по угловым переменным. Вычислена функция f (7) при различных начальных возбуждениях молекулы. При равновероятном распределении заданной энергии по начальным состояниям функция распределения имеет экспоненциальный вид, т.е. распад носит статистический характер. В случае начального возбуждения отдельных связей f(r) оказалась немонотонной. Как правило, разрывалась одна из первоначально возбужденных связей. Если молекула живет достаточно долго, то специфическое [c.123]

Наименьшим электрическим сопротивлением обладают метаалы, атомы которых имеют в качестве валентных только внешние 5-электроны. (Атомы серебра, меди и золота вследствие проскока з-электронов имеют электронные конфигурации валентных оболочек атомов щелочных элементов пз ). В этих случаях в компактных металлах реализуется, как правило, металлическая связь. Появление неспаренных р- и -электронов приводит к увеличению доли направленных ковалентных связей, электропроводность у.меньшается. Атом железа на предвнешней электронной оболочке имеет неспаренные Зс/-электроны, которые также образуют ковалентные связи. Кроме этого, в кристалле металла, когда энергетические уровни атомов объединяются в энергетические зоны, Зс(-и 45-зоны пересекаются. Поэтому при определенном возбуждении -электроны могут перейти на молек лярные орбитали -зоны н, таким образом, количество носителей заряда может уменьшиться. Поэтому металлы -элементов с частично заполненной электронной -подоболочкой у атомов имеют несколько более высокое электрическое сопротивление, чем металлы непереходных элементов. [c.323]

Коротковолновая часть оптических электронных спектров формируется, как правило, в результате переходов с переносом заряда, которые проявляются в виде [пироких и интенсивных полос па краю видимой и в основном ближней УФ-областн. Термин перенос згряда в случае оксидов имеет вполне отчетливый смысл. Рс 1, идет о возбуждении электронов с несвязывающих орбиталей кислорода зоны М0 в зону (п—1) -состояний металла (см. рис. 8.3). Легко видеть, что край полосы в спектре переноса заряда соответствует переходу э.лектронов с верхней заполненной орбитали валентной зоны на нижнюю вакантную орбиталь зоны проводимости. Соответствующий энергетический зазор определяется в физике твердого тела термином ширина запрещенной зоны (в строгом смысле, при абсолютном нуле). Это фундаментальная характеристика твердого вещества. В случае, когда кран полосы в спектре переноса заряда выражен отчетливо, возможно достаточно надежное определение ширины запрещенной зоны АЕ (при соответствующей температуре) графическим методом, как это показано на рис. 8.6 (зная >1.кр, можно определить АЕ). [c.167]

Азот и фосфор являются элементами УА группы периодической системы Д. И. Менделеева. На внешнем энергетическом уровне атомов этих элементов находится пять электронов из них три р-электрона. Поэтому в нормальном состоянии они проявляют валентность, равную трем. Наибольшее изменение в химических свойствах элементов УА группы наблюдается при переходе от азота к фосфору. В атомах азота внешним энергетическим уровнем является второй, содержащий только 5- и р-поду ровни, а подуровень с1 отсутствует. Атомы азота при переходе в возбужденное состояние могут увеличить число непарныхэлектронов максимум до четырех и при этомза счет потери одного электрона. В этом случае образуется электронная конфигурация а азот становится четырехвалентным, как в ионе [ЫН4] . Поэтому азот не проявляет валентности, равной пяти. В атомах фосфора наружным энергетическим уровнем является третий, состоящий из трех подуровней з, р и й. При возбуждении атомов фосфора увеличение числа непарных электронов происходит за счет использования -подуровня с образованием электронной конфигурации поэтому фосфор в отличие от азота может проявлять валентность, равную пяти. Размеры атомов азота и фосфора меньше, а энергия ионизации этих элементов соответственно больше, чем углерода и кремния. В связи с этим азот и фосфор при химических реакциях не теряют электронов и не превращаются в элементарные катионы. Сродство к электрону этих элементов незначительно и поэтому они, как правило, не превращаются и в элементарные анионы. Азот и фосфор образуют соединения как с кислородом, так и с водородом, только с ковалентными связями. Таким образом, азот и фосфор являются неметаллами. Причем свойства неметаллов у них выражены сильнее, чем у углерода и кремния. [c.213]

Для большинства элементов максимальное число неспарениых электронов в основном или в возбужденном состоянии равно номеру группы, в которой находится элемент. Поэтому высшая валентность элементов, как правило, равна номеру группы (исключения см. 3.1) [c.109]

Число связей, которые образует атом по обменному механизмукак правило, равно числу его неспаренных электронов в основном или валентно-возбужденном состоянии. В методе валентных связей исходят из того, что валентно-возбужденные состояния атома, отличающиеся от основного большим числом неспаренных электронов, получаются переводом одного или нескольких электронов электронных пар в свободные орбитали другого подуровня того же электронного уровня. [c.83]

Реакции в жидкостях и твердых телах. Частицы, реагирующие друг с другом в жидкости или в твердом теле, сильно взаимод. с окружением, поэтому ф-ция распределения их по энергии является, как правило, максвелл-больц-мановской, а кинетика Б. р.-равновесной. Лимитирующая стадия таких р-ций-собственно хим. взаимод. при контакте реагирующих частиц или диффузионное сближение частиц. В последнем случае скорость р-ции контролируется диффузией, и энергия активации р-ции совпадает с энергией активации диффузии. В твердых телах диффузионное перемещение частиц замедляется настолько, что сближение реакционных центров осуществляется по недиффузионным механизмам посредством миграции своб. валентности-эстафетной передачей атома Н (в радикальных р-циях), эстафетным переносом протона или электрона, миграцией экси-тона (в р-циях электронно-возбужденных частиц). Низкая молекулярная подвижность в конденсированной фазе обеспечивает также относительно большое время жизни парт-неров-частиц в состоянии контакта и более высокую вероятность р-ции по сравнению с соответствующими газофазными р-циями (см. Клетки эффект). [c.286]

Излучат. К. п. классифицируют по типам квантовых состояний, между к-рыми происходит переход. Электронные К.п, обусловлены изменением электронного распределения-переходами внеш. (валентных) электронов между орбиталями (типичные энергии я 2,6-10 Дж/моль, частоты излучения лежат в видимой и УФ областях спектра), ионизацией внутр. электронов (для элементов с зарядом ядра 2 т 10 А я 1,3 -10 Дж/моль, излучение в рентгеновском диапазоне), аннигиляцией электронно-позитронных пар (Д % 1,3 10 Дж/моль, излучение в /-диапазоне). При переходах из возбужденных электронных состояний в основное различают флуоресценцию (оба состояния, связанные К. п., имеют одинаковую мульти-метность) и фосфоресценцию (мультиплетность возбужденного состояния отличается от мультиплетности основного) (см. Люминесценция). Колебат. К. п. связаны с внутримол. процессами, сопровождающимися перестройкой ядерной подсистемы (Д % 1 10 -5-Ю Дж/моль, излучение в ИК диапазоне), вращат. К. п.-с из.менением вращат. состояний молекул (10-10 см я 1,2-10 -1,2 х X 10 Дж/моль, излучение в микроволновой и радиочастотной областях спектра). Как правило, в мол. системах при электронных К. п. происходит изменение колебат. состояний, поэтому соответствующие К. п. наз. электронно-колебательными. Отдельно выделяют К. п., связанные с изменением ориентации спина электрона или атомных ядер (эти переходы оказываются возможными благодаря расщеплению энергетич. уровней системы в магн. поле), изменением ориентации квадрупольного электрич. момента ядер в электрич. поле. Об использовании указанных К. п. в хим. анализе и для изучения структуры молекул см. Вращательные спектры. Колебательные спектры. Электронные спектры, Мёссбауэровская спектроскопия, Электронный парамагнитный резонанс, Ядерный магнитный резонанс, Ядерный квадрупольный резонанс. Рентгеновская спектроскопия. Фотоэлектронная спектроскопия. [c.368]

Хотя принципиально методы квантовой механики позволяют предсказать теоретически, какие электронные состояния данной молекулы должны быть стабильными, а какие оттал-кивательными, практически из-за сложности математической задачи соответствующие расчеты могут быть доведены до численных результатов только для наиболее простых случаев. В связи с этим все сведения об электронных состояниях двухатомных молекул основываются на анализе спектров и до настоящего времени, как правило, остаются отрывочными и весьма ограниченными. Поэтому в тех случаях, когда отсутствуют экспериментальные данные, невозможно не только определить общее число и энергии возбуждения всех электронных состояний молекулы, но даже получить соответствующие данные для наиболее низких возбужденных состояний. Следует отметить, что большая часть электронных состояний двухатомных молекул, в том числе состояния, образующие ридберговские серии (т. е. такие состояния, в которых главное квантовое число одного валентного электрона проходит ряд последовательных значений), имеет высокие энергии возбуждения (см. ниже) В связи с этим такие состояния могут внести существенный вклад в статистическую сумму только при высоких температурах, когда соответствующие двухатомные газы фактически полностью диссоциированы на атомы. [c.40]

Октаэдрические связи можно образовать посредством двукратного возбуждения в состояние (2,s) Зр) Ыу. Некоторое основание для включения -орбиталей состоит в том, что элементы предыдущего ряда периодической таблицы, не имеющие -орбиталей, не способны образовывать подобных координационных соединений. Так, существуют соли, содержащие (SiFe) и (PFe) , но не существует анионов вида ( Fe) " или (NFe) . Сказанное служит еще одной иллюстрацией правила г , отмеченного в разделе 7.6, согласно которому увеличение валентности происходит при возбуждении одного или нескольких электронов замг.нутой оболочки. [c.245]

Спектры переноса заряда, находящиеся на другом конце шкалы, должны быть широкими, поскольку они включают обычно орбиты, рассредоточенные по всей молекуле, являющиеся, как правило, либо связываю-ЩИА1И, либо разрыхляющими. Ширина полос переноса заряда редко оказывается столь большой, как приведенная выше для окиси азота, поскольку, когда речь идет о комплексах, один электрон представляет собой столь небольшую часть всей электронной структуры валентной оболочки, что любые эффекты, обусловленные связывающим или разрыхляющим характером, при возбуждении этого электрона играют гораздо меньшую роль, чем в двухатомной молекуле. [c.257]

Параллелизм между молекулярным притяжением и поляризуемостью доказывает отсутствие других (химических или физических) сил между взаимодействзпощими молекулами. Эти силы могут возникать, если молекулы несут электрические заряды, имеют дипольные моменты или обладают не вполне насыщенными валентностями поэтому мы можем ожидать, что правило Кундта будет приложимо прежде всего к нейтральным неполярным насыщенным молекулам в неполярных насыщенных растворителях. Это правило приложимо также к серии полярных или ненасыщенных молекул, в которых дополнительные взаимодействия, связанные с диполями или остаточными валентностями, приблизительно постоянны (например, в гомологическом ряду спиртов). Теория молекулярного притяжения Лондона предсказывает, что растворители с высоким показателем преломления (т. е. с высокой поляризуемостью) должны сильно притягивать растворенные молекулы и тем самым вызывать значительную деформацию их электронных систем и заметно смещать их уровни энергии. Направление результирующего смещения полос поглощения зависит от сравнительной поляризуемости растворенных молекул в основном и возбужденном состояниях. Фиг. 25 показывает, что энергия возбуждения связанной (например, сольватированной) молекулы, Аусольв, связана с энергией возбуждения свободной молекулы, /гv, следующим уравнением [c.42]

В то время как фотохимическое возбуждение требует, как правило, специально создаваемых условий, термические валентные превращения могут протекать при проведении обычных лабораторных работ — при нагревании реакционных смесей и при перегонке образовавшихся продуктов реакции. Валентные изомерные превращения соединений могут происходить в любом агрегатном состоянии вещества и в растворах [4]. К валентным изомерным превращениям способны соединения, содержащие легко нарушающуюся по гомолитическому механизму связь, при разрыве которой образуются два амбидентных радикала например, при изомеризации 3,4-диметил-1,5-гексадиена (I) в 2,6-октадиен (III) — два амбидентных бутенильных свободных радикала (II), в которых спиновая плотность распределена в основном между двумя атомами углерода [c.28]

Конфигурация внешней электронной оболочки атома У. 28 р . Энергии ионизации (в ав) С°- С + - - С + ->-С С + соответственно равны 11,256 24,376 47,871 и 64,19. Несмотря на то, что атом У. в основном состоянии имеет 2 неспаренных электрона, для У. характерно образование 4 ковалентных связей. Этот факт объясняется предположением о возбуждении атома У. при взаимодействии до состояния 2 р с 4 неспаренными электронами, что является энергетически выгодным вследствие образования двух дополнительных связей (см. Валентность). Соединения, в к-рых число связей У. равно 3 (см. Радикалы свободные) или 2 (см. Карбены), как правило, неустойчивы в обычных условиях и обладают повышенной химич. активностью, что связано с наличием неспаренных электронов у атома У. Относительная стабильность углерода окиси СО и изонитрилов, в к-рых У. формально 2-валентен, объясняется 3-ковалентной [c.153]