Скорость деполяризатора

Увеличение катодного потенциала изменяет заряд поверхности, а следовательно, и условия адсорбции на ней. В зависимости от природы деполяризатора это увеличивают или уменьшает скорость электрохимической редокси-реакции. При значительных отклонениях от нулевой точки (большая величина ф-потенциала) поверхностная концентрация деполяризатора становится ничтожно малой и реакция электровосстановления может прекратиться. Поэтому кроме предельной диффузионной плотности тока должна существовать также предельная адсорбционная плотность тока. [c.449]

Температура оказывает в большинстве случаев значительное влияние на скорость электрохимической коррозии металлов, так как изменяет скорость диффузии, перенапряжение электродных процессов, степень анодной пассивности, растворимость деполяризатора (например, кислорода) и вторичных продуктов коррозии. [c.353]

Измерения показывают, что в не слишком глубоких щелях система оказывается практически полностью заполяризованной, т. е. роль омического фактора при щелевой коррозии невелика. В пределах одной щели могут возникать макроэлементы вследствие неодинаковой скорости доставки деполяризатора или коррозионной среды и отвода продуктов реакций у краев щели и [c.416]

Такие окислители, как хроматы н бихроматы, являются плохими катодными деполяризаторами и в то же время сильно пассивируют практически важные металлы (Fe, Al, Zn, u). Достаточно добавить в водопроводную воду 0,1% двухромовокислого калия, чтобы резко снизить скорость коррозии углеродистой стали н алюминия. При содержании в воде сильных активаторов коррозии (например, хлористых солей) концеитрацию бихромата следует увеличить до 2—3%. Хроматы и бихроматы относятся к типу смешанных замедлителей коррозии, но тормозят преимущественной анодный процесс. [c.312]

На рис. 2.18 представлена полярографическая волна. При низких значениях потенциала (участок А), величина которого не достаточна для того, чтобы на рабочем микроэлектроде происходила электрохимическая реакция, через ячейку проходит очень незначительный остаточный ток, обусловленный, прежде всего, током заряжения двойного электрического слоя и присутствием в растворе электрохимически более активных, чем анализируемое вещество, примесей. При увеличении потенциала электрохимически активное вещество (называемое деполяризатором) вступает в электрохимическую реакцию на электроде и ток в результате этого резко возрастает (участок В). Это так называемый фарадеевский ток. С ростом потенциала ток возрастает до некоторого предельного значения, оставаясь затем постоянным (участок С). Предельный ток обусловлен тем, что в данной области потенциалов практически весь деполяризатор из приэлектродного слоя исчерпан в результате электрохимической реакции, а обедненный слой обогащается за счет диффузии деполяризатора из объема раствора. Скорость диффузии в этих условиях контролирует скорость электрохимического процесса в целом. Такой ток называют предельным диффузионным. Для того чтобы исключить электростатическое перемещение деполяризатора (миграцию) в поле электродов и понизить сопротивление в ячейке, измерения проводят в присутствии большого избытка сильного электролита, называемого фоном. Являясь электрохимически индифферентным, вещество фонового раствора может вступать в химические реакции (часто это реакции комплексообразования) с определяемым веществом. Иногда фоновый электролит одновременно играет роль буферного раствора. Например, при полярографическом определении ионов 0(1 +, Си +, N +1 o + в качестве фона используют аммиачный буфер- [c.139]

В азотной кислоте катодным деполяризатором (пассиватором) является азотистая кислота НМОа [51. Она может образовываться в достаточном количестве в результате начальной быстрой реакции железа с НЫОз. С накоплением НЫОа возрастает анодная плотность тока, достигая, наконец /крит- Железо становится пассивным, и скорость коррозии его уменьшается до сравнительно низкого значения — около 2 г/(м -сут) [13]. [c.77]

Возрастание скорости коррозии железа по мере уменьшения pH обусловлено не только увеличением скорости выделения водорода в действительности облегченный доступ кислорода к поверхности металла вследствие растворения поверхностного оксида усиливает кислородную деполяризацию, что нередко является более важным фактором. Зависимость скорости коррозии железа или стали в неокисляющих кислотах от концентрации растворенного кислорода показана в табл. 6.2. В 6 % уксусной кислоте отношение скоростей коррозии в присутствии кислорода и в его отсутствие равно 87. В окисляющих кислотах, например в азотной, действующих как деполяризаторы, для которых скорость коррозии не зависит от концентрации растворенного кислорода, это отношение близко к единице. В общем, чем более разбавлена кислота, тем больше отношение скоростей коррозии в присутствии и в отсут- ствие кислорода. В концентрированных кислотах скорость выделения водорода так велика, что затрудняется доступ к поверхности металла. Поэтому деполяризация в концентрированных кислотах в меньшей степени способствует увеличению скорости коррозии, чем в разбавленных, где диффузия кислорода идет о большей легкостью. [c.109]

НЕДОСТОВЕРНЫЙ КРИТЕРИЙ. Иногда режим катодной защиты согласуют с критериями, основанными на эмпирических правилах, — например, стальные сооружения поляризуют до потенциала, лежащего на 0,3 В отрицательнее коррозионного потенциала. Этот критерий неточен и может привести к недостаточной или избыточной защите. Считается также, что поляризация сооружения должна проводиться до появления резкого подъема тока на поляризационной кривой. Однако такие подъемы могут происходить в некоторых средах не из-за роста скорости растворения, а в связи с восстановлением деполяризатора. В других случаях изменения могут быть обусловлены концентрационной поляризацией или ощутимым падением напряжения в рыхлых покровных пленках. Как показали Стерн и Гири [24], такого рода отклонения при поляризационных измерениях имеют различные причины, и их. наличие — ненадежный критерий для катодной защиты. [c.227]

Количество водорода, накапливаемое во время хранения консервов, определяется не только толщиной оловянного покрытия, температурой, химической природой контактирующих пищевых продуктов, но чаще всего составом и структурой стальной основы. Скорость выделения водорода увеличивается при использовании сталей, подвергнутых холодной обработке (см. разд. 7.1), которая является стандартной процедурой для упрочнения стенок тары. Последующая, случайная или умышленная, низкотемпературная термообработка может приводить к увеличению или уменьшению скорости выделения водорода (см. рис. 7.1). Высокое содержание фосфора и серы делает сталь особенно чувствительной к воздействию кислот, в то время как несколько десятых процента меди в присутствии этих элементов могут способствовать уменьшению коррозии. Однако влияние меди не всегда предсказуемо, так как в любых пищевых продуктах присутствуют органические деполяризаторы и ингибиторы, часть которых может выполнять свои функции только при отсутствии в стали примесей меди. [c.240]

Тешература, как правило, оказывает стимулирующее влияние ча скорость электрохимической коррозий. Эю связано с тем, что её повышение изменяет скорость диффузии. Перенапряжение электродных процессов, растворимость деполяризатора. [c.24]

I Каталитические токи возникают, если электродные процессы связаны с протеканием каталитической электрохимической реакции обычно они зависят от скорости каталитического выделения водорода. На максимумы волн по-разному влияют высота столба ртути и температура. С увеличением концентрации катализатора каталитические токи приближаются к предельному значению. Каталитические токи можно успешно применять в аналитических целях, если использовать градуировочные кривые, так как в этом случае волны. намного больше (например, в 500 раз), чем можно было бы ожидать для диффузионного предельного тока каталитически действующего деполяризатора. [c.291]

Полярографические максимумы представляют собой воспроизводимое увеличение силы/ тока сверх ожидаемого значения предельного тока. Различают максимумы 1-го и 2-го рода (рис. Д.108). Они образуются в результате вихревых явлений вокруг капель и перемещения дополнительных количеств деполяризатора к электродам. Причиной возникновения максимумов 1-го рода является разность потенциалов и связанное с ней различие поверхностного натяжения в нижней и верхней частях капли ртути. Образование максимумов 2-го рода обусловлено большой скоростью вытекания ртути из капилляра. Максимумы 1-го рода характерны в основном для разбавленных растворов фонового электролита, максимумы 2-го рода — для растворов с высокой концентрацией фонового электролита (>0,5 и.). Максимумы, первого рода практически не зависят от к, максимумы второго рода исчезают при малых значениях к (небольшая скорость вытекания ртути). [c.291]

ДЕПОЛЯРИЗАЦИЯ — снижение или устранение поляризации электродов при работе химических источников тока или при электролизе. Происходит под влиянием деполяризаторов, т. е. веществ, вводимых в электролит или в состав электродов. В качестве деполяризаторов катода используют окислители, анода — восстановители. Деполяризаторы или сами участвуют в электродном процессе, или, не меняя природы процесса, увеличивают его скорость и тем самым снижают поляризацию электрода. [c.85]

Вольтамперометрия (полярография) с линейной разверткой потенциала — метод анализа, при котором микроэлектрод поляризуется напряжением, изменяющимся с большой скоростью (до 100 В/с) по определенному закону, и вольтамперная кривая регистрируется электронно-лучевой трубкой (осциллографом). Значительно большие, чем в классическом методе скорости изменения поляризующего напряжения приводят к изменению формы вольтамперной кривой вместо плавной волны наблюдается кривая с четко выраженным максимумом — пиком. Причина этого в том, что при увеличении накладываемого напряжения скорость диффузии деполяризатора в приэлектродный слой становится меньше скорости электрохимического процесса — приэлектродный слой истощается, ток уменьшается (рис. 2.20). Потенциал пика служит качественной характеристикой деполяризатора, ток пика (высота пика) —количественной, зависящей также от скорости изменения поляризующего напряжения v [c.143]

В условиях классической полярографии (использование небольших скоростей изменения поляризующего напряжения) деполяризатор уносится с ртутной каплей, не успевая восстановиться. Присутствующий в растворе кислород не мешает определению. [c.151]

Из приведенного уравнения (4) следует, что теоретически I стремится к нулю при бесконечной продолжительности электролиза. В действительности даже при бесконечном продолжении электролиза сила тока по достижении некоторого малого значения перестает далее уменьшаться и остается постоянной. Этот ток, названный остаточным током, вызван электролизом разных примесей — деполяризаторов, например кислорода, или медленным разрядом водорода и другими причинами. Поэтому электролиз следует считать оконченным в момент, когда сила тока перестает изменяться в течение некоторого времени. Однако и в этом случае продолжительность электролиза остается довольно большой, что несколько снижает ценность метода. Если руководствоваться заданной точностью результатов анализа, то нет необходимости продолжать процесс до прекращения изменения силы тока в цепи. Остановив электролиз при величине сила тока, равной 0,01 г о или 0,001 о, можно завершить электрохимическое превращение вещества с точностью 1 или 0,1% соответственно. Однако надо учесть, что для обеспечения максимальной скорости электролиза потенциал рабочего электрода следует поддерживать в пределах площадки предельного тока (см., например, рис. 62), т. е. потенциал Е при анодной и 2—при катодной реакциях, так как в этих условиях наблюдается не только 100%-ный выход по току, но и максимально возможная сила тока, обусловленная переносом вещества. [c.194]

Кинетические токи. В случае кинетических токов предельный ток определяется скоростью одной из химических реакций, протекающих в зоне электродов. Ири этом различают химические реакции, опережающие электродную реакцию, протекающие одновременно с нею или после нее. В первом случае полярографически активная форма возникает из неактивной, с которой она находится в подвижном равновесии. В случае параллельно протекающих реакций продукт электродной реакции химически очень быстро регенерируется в первоначальный деполяризатор, и в последнем случае первичный продукт деполяризации превращается в полярографически менее активную или совершенно неактивную форму. [c.126]

Метод переменнотоковой полярографии сводится обычно к измерению фарадеевского импеданса или соответственно фарадеевского переменного тока в зависимости от приложенного потенциала постоянного тока. Как было отмечено в разд. 4.5.1 и показано на рис. 4.28, минимум фарадеевского импеданса, т. е, максимум фарадеевского переменного тока, наблюдается при потенциале полуволны постояннотоковой полярографии. Кривая переменнотоковой полярограммы деполяризатора в идеальном случае имеет вид первой производной постояннотоковой полярограммы (рис. 4.28). Переменнотоковую полярограмму формально можно рассматривать как усиление характеристической кривой триода (которая в данном случае соответствует вольтамперной кривой). Но следует учесть, что скорость процесса определяется скоростью передачи ионов (диффузии) или самих реакций. [c.156]

Электродные процессы электрохимической коррозии металлов обязательно включают в себя, как всякий гетерогенный процесс, помимо электрохимической реакции, стадии массопереноса, осуществляемые диффузией или конвекцией отвод продукта анодного процесса (ионов металла) от места реакции — поверхности металла, перенос частиц деполяризатора катодного процесса к поверхности металла и отвод продуктов катодной деполяризацион-ной реакции от места реакции — поверхности металла в глубь раствора и т. п. Суммарная скорость гетерогенного процесса определяется торможениями его отдельных стадий. Если, однако, торможение одной из последовательных его стадий значительно больше других, то сумм.арная скорость процесса определяется в основном скоростью этой наиболее заторможенной стадии. В коррозионных процессах довольно часты случаи диффузионного или диффузионно-кинетического контроля, т. е. значительной заторможенности стадий массопереноса. В связи с этим диффузионная кинетика представляет теоретический и практический интерес. [c.204]

Зависимость скорости коррозии железа и углеродистых сталей от концентрации хлоридов и сульфатов нейтральных растворов имеет вид кривых с максимумом (см. рис. 242), зависящим от природы растворенной соли. С ростом концентрации солей увеличивается концентрация ионов хлора, сульфата и аммония, активирующих и облегчающих анодный прйцесс, и уменьшается растворимость деполяризатора кислорода (см. рис. 162), что затрудняет протекание катодного процесса. В каком-то интервале концентраций сильнее сказывается первый эффект, а затем преобладает второй. [c.345]

Иногда к катодным ингибиторам электрохимической коррозии металлов относят поглотители кислорода сульфит натрия NaaSOg, гидразин-гидрат N2H4-H20 и другие восстановители понижают скорость коррозии металлов с кислородной деполяризацией в нейтральных растворах, связывая деполяризатор—кислород по реакциям [c.349]

Начальные участки поляризационных кривых (рис. 293) указывают на преобладание катодного контроля при коррозии железа в расплаве Na l, а значение энергии активации катодного процесса в этой области (18 ккал/моль — рис. 294) близко к значению энергии активации вязкости Na l (13 ккал/моль), что указывает на контроль катодного процесса диффузией основного деполяризатора (кислорода) к катоду, скорость которой в значительной мере зависит от вязкости расплава. [c.409]

При анодном процессе Еа2М сохраняется катодный контроль АЕк2 >АЕд,2, однако контролирующим фактором становится диффузия кислорода. Скорость коррозии почти целиком зависит от скорости. подвода окислительного деполяризатора, т. е. от величины предельного диффузионного тока по кислороду. [c.7]

Эксперимент Уитмэна и Рассела [121 показал, что потеря массы чистого железа и железа в контакте с медью одинакова, но глубина коррозионного поражения увеличивается, когда железо контактирует с более благородным металлом. Этот эксперимент свидетельствует о влиянии гальванической пары на скорость коррозии менее благородного компонента пары. В случае, когда лимитирующим фактором является диффузия деполяризатора, глубину проникновения коррозии р (пропорциональную скорости коррозии) для металла площадью Ла, контактирующего с более благородным металлом площадью А а, можно выразить уравнением [c.112]

Для достижения наилучшего ингибирующего эффекта концентрация пассиватора должна превышать определенное критическое значение. Ниже этого значения пассиваторы ведут себя как активные деполяризаторы и увеличивают скорость коррозии на локализованных участках поверхности (питтинг). Более низкая концентрация пассиватора соответствует бЬлее отрицательным значениям окислительно-восстановительного потенциала, и вследствие этого катодная поляризационная кривая пересекает анодную кривую в активной, а не в пассивной области (см. рис. 16.1). [c.262]

Электрохимическая коррозия — это разрушение металла при взаимодействии с коррозионной средой (электролитом), соправож-дающееся возникновением в металле электрического тока. Скорость электрохимической коррозии контролируется работой микро-гальванических пар на поверхности металла и зависит от разности потенциалов ее катодных и анодных участков. При электрохимических процессах продукты реакции отводятся с поверхности металла вглубь смазочного материала ионизация атомов металла (анодный процесс) и ассимиляция образующихся в металле избыточных электронов деполяризатором (катодный процесс) протекают в результате пространственного разделения участков реакции не единовременно. Применительно к электрохимической коррозии.говорят о защитных свойствам масла, т. е. о способности его тонкого слоя защищать металл от коррозионного воздействия внешних факторов (прежде всего электролитов). [c.36]

Перед выполнением лабораторной работы по теме Изучение скорости коррозии металла по объему вытесненного водорода , студентам предлагается подготовиться к ней самостоятельно. Для этого им вьщаются индивидуальные домашние задания, созвучные с лабораторной работой, в которых студенты должны уметь описывать термодинамическую устойчивость металлов в чистой воде и растворах с различными значениями pH, используя диаграммы Пурбе, составлять уравнения электродных процессов окисления металла и восстановления деполяризатора в различных средах, уметь рассчитывать показатели скорости коррозии, определять балл стойкости металла. Все это требует изучения дополнительной литературы и тесного контакта с преподавателем. Прежде чем приступить к выполнению лабораторной работы, преподаватель индивидуально беседует с каждым студентом или устраивает эспресс-опрос по заданию с тем, чтобы студенты с большим пониманием и интересом выполняли ее и подтвердили экспериментально некоторые теоретические положения. [c.172]

Fe( ОН)2 — FeO + HjO 4 Fe( OH b + 2 H2O + O2 — 4 Fe( OH )j 2 Fe( OH )з FeaOj + 3 H2O Суммарная скорость коррозии металла определяется скоростью наиболее медленного процесса, в частности - интенсивностью подвода кислорода к металлу из топлива через слой электролита. На аноде или катоде могут образовываться пленки веществ, тормозящих коррозионный процесс (поляризация). Процесс разрушения пленок (деполяризация) примесями в топливах (деполяризаторами) ускоряет коррозию металла. [c.57]

Отличительной чертой элементов с органическими деполяризаторами я)зляется невысокая скорость катодной реакции. [c.48]

Верхний горизонтальнЕ й участок кривой соответствует достижению предельного диффузионного тока. Если в растворе присутствует несколько деполяризаторов, то получаемая вольтамнерная кривая содержит ряд полярографических волн , расположенных в порядке, определяемом природой деполяризаторов. При соблюдении ряда условий (введение в исследуемый раствор фонового электролита и поверхностно-активных веществ) поступление деполяризатора к поверхности электрода обусловлено только диффузией, скорость которой при прочих равных условиях зависит от градиента концентраций деполяризатора у поверхности электрода и во всей массе раствора. При достижении некоторого потенциала предельного тока число частиц, вступающих в электрохимическую реакцию в единицу времени, становится равным их числу, диффундирующему из раствора к поверхности электрода. Достигается состояние концентрационной поляризации, при которой величина тока в ячейке остается постоянной. Как сказано выше, такой ток называется предельным диффузионным током. Зависимость величины диффузионного тока от концентрации деполяризатора для ртутного капающего электрода выражается уравнением Ильковича [c.154]

В осциллографической полярографии зависимость тока от потенциала электрода имеет максимум, характеризуемый велсотой Яр (или /р) и потенциалом р. Величины Яр(/р) пропорциональны концентрации вещества в растворе и являются количественными характеристиками метода. р — качественная характеристика, она зависит от природы деполяризатора и состава фонового электролита. В начале кривой обычно наблюдается небольшой подъем, обусловленный емкостным током. Далее подъем переходит в горизонтальный участок, за которым следует резкое увеличение тока, вызванное разрядом деполяризатора при достижении потенциала восстановления данного иона. Ток достигает максимума, а затем падает, что связано с уменьшением концентрации ионов деполяризатора в приэлектродном слое вследствие электролиза (рис. 53). При достаточно больших скоростях изменения [c.160]

При восстановлении различных ионов и электроактивных веществ на ртутном капающем электроде в зависимости от химических свойств элемента и постороннего электролита (фона) наблюдается характерная 5-образная зависимость тока в цепи ячейки от приложенного напряжения — полярографическая волна. Процесс восстановления может быть обратимым и иметь чисто диффузионный характер или, что более часто наблюдается на практике необратимым полностью или частично. В первом случае равновесие между окисленной и восстановленной формами деполяризатора и электродом устанавливается очень быстро потенциал электрода подчиняется уравнению Нернста, и ток определяется только скоростью диффузии деполяризатора. При этом волна характеризуется некоторым наклоном, определяемым величиной предлогарнфмического коэффициента 0,059/ , В (см. уравнение (81)), и занимает сравнительно небольшой участок потенциалов. [c.166]

Интенсивному применению техники ЭПР для обнаружения и исследования электрохимически генерированных (ЭХГ) органических анион- и катион-радикалов положили начало опубликованные в 1961—1962 гг. работы А. Маки и Д. Джеске Дж. Френкеля и сотр. Такое сочетание спектроскопии ЭПР с ЭХГ связано с необходимостью учета ряда специфических обстоятельств. Главная особенность ЭХГ состоит в том, что образование радикальных частиц происходит не в объеме раствора, а на границе раздела фаз электрод/раствор и контролируется скоростью диффузионного подвода молекул деполяризатора к поверхности электрода. Тем самым ограничиваются возможности создания в растворе достаточно высокой концентрации ион-радикалов, необходимой для получения надежного спектра. Этот недостаток обычно не удается скомпенсировать увеличением концентрации исходного органического вещества, так как появление обменных взаимодействий ион-радикалов между собой, а также между ион-радикалами и молекулами реагента вызывает уширение линий и приводит к потере СТС. [c.225]