конформации эффект Коттона

Конформация LIV предпочтительнее, так как в ней сближены радикал R, бензольное кольцо и меньший по объему заместитель у асимметрического центра Rm- Поэтому кетоны конфигурации LIV имеют положительный эффект Коттона, амплитуда которого тем больше, чем больше различие в величине заместителей Ro и Rm у асимметрического центра. [c.302]

На основании общих конформационных соображений мы должны, конечно, отдать предпочтение конформациям с экваториальной метильной группы (эти конформации в обоих случаях написаны справа). Предположим, что в наших руках находится (+)-3-метилциклогексанон, имеющий положительный эффект Коттона. Какова должна быть, по правилу октантов, его конфигурация [c.410]

Очень чувствительным методом исследования конформаций белков и полипептидов является спектрополяриметрия. В неупорядоченной конформации характер оптического вращения белков определяется прежде всего аминокислотным составом, причем кривые дисперсии оптического вращения имеют плавный характер. Когда белок принимает конформацию а-спирали, то появляется большой дополнительный вклад этой спиральной структуры, дисперсия оптического вращения может стать аномальной, появляется эффект Коттона [c.637]

В прошлом метод инкрементов молекулярного вращения (обычно Д[Л1]1)) нашел широкое применение для установления абсолютных конфигураций [154, 156, 191]. В будущем сравнение кривых дисперсии вращения явится гораздо более совершенным методом- определения абсолютной конфигурации. Действительно, даже в случае плавных кривых дисперсионный метод имеет то преимущество, что при графическом выражении полученных данных инкременты умножаются на 100, что позволяет более четко проследить общий ход кривых. Метод еще более чувствителен при наличии эффекта Коттона так как кривые дисперсии вращения в этом случае имеют характерную форму. Само собой разумеется, что вицинальные и конформаци.онные эффекты потребуют при использовании кривых дисперсии вращения для установления абсолютной конфигурации гораздо более тщательного анализа, чем при монохроматических исследованиях (см. стр. 351—358), [c.333]

Коттона. (Это правило не всегда распространяется на соединения, в которых карбонильная группа находится в а-положении по отношению к месту цикла, затронутому замещением.) Следует также отметить, что изменения конформации кольцевой системы могут полностью изменить знак кривой с эффектом Коттона (см. раздел Конформационные факторы , стр. 351). [c.339]

Спектры кругового дихроизма в целом легче интерпретируемы, так как различные эффекты Коттона могут быть отнесены к соответствующим электронным переходам амидного хромофора. И отсюда, определенные характеристические кривые могут быть отнесены к определенным упорядоченным конформациям, а неупорядоченные формы имеют свой собственный спектр КД. Суммарные данные о различных спектрах КД для поли ( -аминокислот) в различных растворителях, представленные в виде максимумов длин [c.436]

Эмпирическое правило октантов позволяет установить одну из четырех характеристик соединения — структуру, конформацию, конфигурацию или знак эффекта Коттона, если известны три другие. [c.497]

Конформация. Известно, что (- -)-3-метилциклогексанон имеет -конфигурацию (рис. 8.8). Если кетон сориентирован соответствующим образом для использования правила октантов, то он может быть представлен либо в экваториальной форме с метильной группой в верхнем левом октанте (заместитель у L3), либо в аксиальной форме с метильной группой в верхнем правом октанте (заместитель у R3) (рис. 8.8). Другие заместители отсутствуют, и поэтому экваториальный конформер должен иметь положительный эффект Коттона, а аксиальный конформер — отрицательный. [c.499]

Легко видеть, что для предсказания знака эффекта Коттона по правилу октантов должна быть известна геометрия молекулы, т. е. длины связей, валентные углы и конформация. Практически оказалось, что циклогексаноны (и на этом этапе, по крайней мере, только циклогексаноны) удовлетворяют указанным требованиям и, следовательно, получающиеся результаты поддаются интерпретации. Поместим простое производное циклогексанона 3-метилциклогексанон в описанную координатную систему и попытаемся предсказать знак эффекта Коттона. [c.428]

Плавные кривые дисперсии оптического вращения пе могут столь же эффективно использоваться при решении структурных проблем, как кривые эффекта Коттона, ввиду отсутствия у них характерных и специфических особенностей. Их главное значение состоит, по-видимому, в обобщении и уточнении общих методов, разработанных для вращения плоскости поляризации монохроматического излучения (см. стр. 446). Если не считать тех исследований, в которых плавные кривые применялись для определения конформации полипептидов [43], использование этих кривых носит чисто эмпирический характер ниже при обсуждении вопросов, связанных с практическим применением метода оптического вращения, приводятся соответствующие примеры. [c.433]

Если правило октантов четко позволяет предсказать знак эффекта Коттона для различных возможных конфигураций, то число возможных конфигураций может быть уменьшено, а в некоторых случаях может быть получено однозначное решение. Поскольку правило октантов учитывает только влияние структурного окружения на оптически активный хромофор, необходимы допущения относительно фонового поглощения. Должна быть известна также конформация или конформационное равновесие и дол-л ен отсутствовать эффект влияния соседних групп. [c.438]

В области поглощения о. а. хромофора кривая дисперсии оптич. вращения, как правило, меняет знак, проходя последовательно через максимум, нуль (при Х( ) и минимум (эффект Коттона). Характер криво в этой области дает богатую информацию о конформации отдельных участков макромолекулы. В последнее время все чаще исследуются кривые циркулярного дихроизма О. а. п., которые име от максимумы в области эффекта Коттона и с большой надежностью позволяют разделить вклады различных о. а. электронных переходов в суммарную активность полимера. [c.241]

Несколько лет назад было показано, что некоторые симметричные молекулы органических красителей при их добавлении в растворы поли-а-ь-глутамино-вой кислоты образуют молекулярные комплексы с полипептидом. При измерении ДОВ растворов этих комплексов полипептид — краситель наблюдались большие эффекты Коттона вблизи максимума поглощения красителя, если полипептид находился в спиральной конформации [84, 85]. Когда полипептид был в клубкообразной конформации, эффекта Коттона в области поглощения красителя не наблюдалось. Типичные данные приведены на рис. 20. [c.284]

ИК и УФ спектры этого соединения в октановом растворе согласуются с аксиальным расположением связи С—С1, т. е. с изомерами 1Б и ИА. Отрицательный эффект Коттона доказывает конформацию Б. Для изомера ЛА в соответствии с правилом октантов следовало ожидать положительный эффект Коттона. Поскольку конфомеры /А и 15 обладают различной полярностью, растворители могут изменить равновесие между ними. Так, при переходе от неполярного растворителя — октана к полярному растворителю — метиловому спирту наблюдается изменение знака эффекта Коттона. Это подтверждает конформационную подвижность цикло-гексановых систем. [c.208]

Фенилзамещ,енные аминокислоты имеют значительно большие амплитуды эффекта Коттона, чем соответствующие алкильные аналоги было высказано предположение, что это результат создания закрепленной конформации, удерживаемой электростатическим притяжением фенильного ядра и карбонильной группы [108]. Например [c.302]

Аналогичные наблюдения были сделаны и относительно других соединений. Так, гранс-2-хлор-5-метилциклогексанон в полярном растворителе, например метаноле, имеет диэква-ториальную конформацию, но в неполярном растворителе (октане) становится диаксиальным. Это явление было открыто Аллинжером и Джерасси в 1958 г. при изучении дисперсии оптического вращения упомянутого вещества кривые ДОВ имеют разные знаки эффектов Коттона в метаноле и октане (рис. 50). [c.355]

Правило октантов — лишь пример из значительного числа эмпирических и полуэмпирических закономерностей, связывающих конформацию и конфигурацию оптически активных соединений с характерными для них знаками эффекта Коттона. Так, в работах Клайна с сотрудниками [148] было предложено правило секторов для лактонов. Работы японских авторов посвящены правилам для определения конфигурации циклических спиртов и гликолей по знаку эффекта Коттона их бензоатов [149]. Риппергер [150] предложил правило квадрантов для определения знака эффекта Коттона дитиоурета-нов оптически активных аминов. [c.412]

Аналогично объясняют различие кривых ДОВ диастереомерных 2-амино-1,2-дифенилэтанолов [21]. трео-Изомер предпочтительно существует в одной конформации Х1Уа, выгодной вследствие трансоидного расположения фенильных групп и образования водородной связи этот диастереомер обнаруживает сильный эффект Коттона. эритро-Изомер существует в виде смеси нескольких конформеров ХУа, ХУб, ХУв на его кривой ДОВ эффекта Коттона не обнаруживается. [c.506]

Одйако кривые ДОВ этих соединений существенно различны у циклического соединения появляется эффект Коттона в области 300 нм (рис. 61, кривая /), и это является следствием различий в конформации [22]. [c.507]

Еще один возможный вариант закрепления конформации — это проявление гомосопряжения, взаимодействия подвижных электронов двух хромофорных систем, разделенных двумя и более ст-связями. Так, фенилзамещенные аминокислоты и арилянтарные кислоты имеют значительно большие эффекты Коттона, чем соответствующие алкильные аналоги. В качестве возможного объяснения было высказано предположение, что соединения эти существуют в конформации, в которой бензольный и карбоксильный хромофор сближены, между ними осуществляется взаимодействие через [c.507]

Спектрополяриметрический метод был использован для изучения изменений конформации, вызываемых введением дополнительных пептидных цепей в молекулу инсулина по трем его свободным аминогруппам [15]. Исходный инсулин спирален на 25%, модифицированный лизином — на 32—33%, модифицированный глутаминовой кислотой — на 3—16%. Если к растворам синтетической полиглутаминовой кислоты добавить некоторые красители (акридин оранжевый, псевдоизоцианин) и измерить дисперсию оптического вращения в области 560—360 нм, то при pH 5,5 кривая ДОВ имеет плавный характер (полимер в неупорядоченной конформации) при pH ниже 5,1, когда полимер приобретает спиральную конформацию, дисперсия оптического вращения становится аномальной, причем величина вращения резко возрастает. Это связано с адсорбцией красителя на спиральной полипептидной цепи, в результате чего полоса поглощения красителя становится оптически активной [16]. Дальнейшее развитие спектрополяриметрического метода позволило перейти к прямому измерению эффекта Коттона в области 185—240 нм, непосредственно связанного со спиральностью молекул белков и полипептидов (обзор см. [17]). [c.638]

Тетрадентатные основания Шиффа, полученные из (—)-пропилендиамина или (—)-циклогександиамина-1,2 с салициловым альдегидом, образуют с никелем плоские комплексы. Изучение дисперсии вращения этих комплексов показало, что знак эффекта Коттона зависит от конформации хелатного кольца, задаваемой в свою очередь стереохимией лиганда [2]. [c.666]

Дж. Брюстер разработал схемы расчета знака и величины молярного вращення сосд. с асимметрич. атомом углерода иа основе сравнения noflRpnsyeNio TH заместителей прн этом атоме и вкладов скошенных конфор.мац. звеньев. Эти схемы применяются для предсказания абс. конфигурации и конформации хиральных молекул. С этой же целью успещно применяют правило октантов, связывающее структ у молекулы с характером завизлюстн ее О, а. от длины волны (с дисперсией оптич, вращения, знаком эффекта Коттона см, Хироптические методы). [c.391]

Правило октантов. Связь между знаком и величиной (по-луколичественно) наблюдаемого эффекта Коттона с конфигурацией или конформацией хирального в-ва выражается в виде полуэмпирич. правил. Наиб, часто применяют правило октантов для кетонного хромофора. Для этого хромофора наблюдается слабо интенсивный и -> я переход в области 290 нм, обусловленный возбуждением электрона несвязывающей 2р,-орбитали и переходом его на разрыхляющую я -орбиталь, образованную двумя 2р -орбиталями атомов [c.275]

Если известна конфигурация х1фальных центров, то на основании правила октантов можно сделать вывод о конформации моле лы. Так, (2К, 5Л)-2-хлор-5-метилциклогексанон (ф-ла IV) проявляет положит, эффект Коттона в метаноле и отрицат. в изооктане (рис. 5, а). Из рассмотрения октантЛлх [c.276]

Корреляцию знака эффекта Коттона с хиральностью хромофора обычно получают эмпирически в ввде соответствующих правил. Напр., установлено такое правило для . r-Hena-сыщенных кетонов положит, длинноволновому максимуму в куплете КД соответствует конформация, скрученная по правой спирали, а отрицательному - по левой. ЗКго правило носит назв. правила экситонной хиральности. Его широко применяют для определения абс. конфигурации (напр., бензоатное правило для диолов), конфигурации и конформации природных соединений. Особенно часто эффект экситоннолз расщепления встречается в спектрах белков и нуклеиновых к-т. Методы ДОВ и КД позволяют определять содержание вторичных структур в белках и поли-пептвдах. [c.277]

Хотя и существуют четкие правила определения различных конформаций полипептидов, они оказываются малопригодными для определения соотношений смешанных конформаций, которые принимают глобулярные белки, например в растворе. Проникнуть в область дальнего ультрафиолета, а именно в область поглощения амидного хромофора, стало возможным только в шестидесятых годах, когда были созданы более усовершенствованные спектропо-ляриметры, и для основных конформаций оказалось возможным увидеть соответствующие налагающиеся эффекты Коттона. [c.436]

Существование двух различных конформаций для гемисукцината оксазепама объясняет их различие в связывании макромолекулами. Одинаковый эффект Коттона, наблюдаемый при взаимодействии энантиомеров СХ с альбумином, еще раз свидетельствует о том, что в этом процессе может участвовать молекула с одной конформацией. В результате изменения pH среды и N - В-перехода спирали молекулы белка сродство энантиомеров к макромолекуле меняется. [c.239]

На основанни знака эффекта Коттона в спектрах ДОВ было установлено, что абсолютная конфигурация Пб соответствует ( + )-чыс-(95, 10/ )-М-(а-феиил-этил)-4-кетопергидрохннолину. Это соединение может находиться в двух конформациях, различающихся ориентацией связей Сю—Сб (нли Сд—Се) относительно пиперидонового цикла. В одном из конформеров (А) связь Сю—Сб ориентирована аксиально относительно пиперндонового цикла, а в другом конформе- ре (Б) — экваториально. [c.251]

ОКТАНТОВ ПРАВИЛО, полуэмпирическое правило, выражающее взаимосвязь между знаком и величиной наблюдаемого эффекта Коттона с одной стороны и конфигурацией или конформацией хирального соединения с другой. Впервые предложено для производных циклогексанона. Молекулу циклогексанона в конформации кресла делят тремя взаимноперпендикулярными плоскостями (А, В, С), являющимися плоскостями симметрии карбонильной группы, ва 8 октантов (см. рис.). Атомы или групшл атомов, расположенные в дальних верх, левом и ниж. правом октантах, дают положит, вклад в эффект Коттона, расположенные в дальних верх, правом и ниж. левом октантах — отрицательный. Заместители, лежащие точно в одной из плоскостей, не дают никакого вклада (аксиальные и экваториальные заместители у атома 4, экваториальные заместители у атомов 2). Для ближних октантов все знаки меняются на противоположные. [c.405]

В приведенных выше примерах, а также практически во всех других известных в настоящее время случаях правило октантов прилагалось только к циклогексанонам в конформации кресла, конформационная жесткость и симметричность которого упрощают условия применения этого правила. Хотя в принципе это правило приложимо и к другим циклическим системам или алифатическим кетонам, трудности, связанные с определением конформации и отсутствием симметрии у подобных систем, препятствуют получению достоверных выводов относительно знака эффекта Коттона. До тех пор пока не будут сделаны количественные оценки вклада отдельных атомов (в зависимости от их положения), вопрос о применении правила октантов к системам, отличным от кресловидных форм циклогексанонов, следует рассматривать с осторожностью. Единственным исключением является, вероятно, случай аксиальных а-галоидкетонов в конфигурации ванны [101 ], для которых отмеченная выше удельная дисперсивность , по-видимому, пересиливает влияние других заместителей. [c.431]

Так, в растворе хлороформа X V дает на кривых впадину [а] = —243° при 323 ммк, в то время как XGVI дает впадину [а] = —300° при 325 ммк. В ледяной уксусной кислоте кривая кетонеолина X V имеет пик [а] = +1450° при 317 ммк, а кривая X VI — пик [ос] = +1455° при 326 ммк. Хотя любые рассуждения относительно причины обращения эффекта Коттона при замене хлороформа уксусной кислотой должны рассматриваться как предположительные, тем не менее возможно, что такое обращение связано с изменением из кресла в ванну конформации кольца А (вероятно, также и гетероциклического кольца). Рассмотрение молекулярных моделей позволяет предположить, что в конформации ванны атом азота оказывается менее экранированным. Таким образом, уменьшение свободной энергии, обусловленное увеличением сольватации положительно заряженного азота, может оказаться больше того, которое необходимо для компенсации увеличения энергии при превращении кресла в ванну [c.435]

Электронные спектры поглощения [171] простейших эфиров и лактонов характеризуются слабым поглощением, соответствующим л -переходам, около 210 нм, однако эти данные не находят столь широкого применения для исследований с помощью методов дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма [172], как данные длинноволнового поглощения кетонов, связанного с 7г->л -переходами. Тем не менее установлены общие закояомер-ности, касающиеся взаимоотношения между абсолютной конфигурацией и конформацией лактонов, с одной стороны, и знаком и величиной наблюдаемого эффекта Коттона, с другой. Изучены и другие данные по сложным эфирам [172]. а,Р-Ненасыщенные эфиры дают сильную я-> л -полосу около 210 им по мере увеличения ненасыщенности наблюдается сдвиг полосы в длинноволновую область. Ароматические эфиры также дают характеристические электронные спектры поглощения, связываемые с я->л -пе-реходами. В целом, однако, ИК- и ЯМР-спектроскопия оказались более ценными методами идентификации сложных эфиров. [c.336]