Винилацетат ингибиторы

Кислород в некоторых случаях также ингибирует процесс полимеризации. Он замедляет фотополимеризацию винилацетата, акриловой кислоты и ее эфиров. Для одного и того же мономера в одних условиях кислород является инициатором, в других — ингибитором. Он ускоряет фотополимеризацию стирола, но ингибирует полимеризацию стирола в присутствии персульфата калия. [c.75]

ЭМУЛЬСИОННЫЕ КРАСКИ (воднодисперсионные краски, латексные краски), суспензии пигментов и наполнителей в водных дисперсиях (латексах) гомо- и сополимеров винилацетата, акрилатов, сополимеров стирола с бутадиеном, а также в водных эмульсиях алкидных или эпоксидных смол, битумов и др. Содержат эмульгаторы, диспергаторы пигментов, загустители, антифризы, ингибиторы коррозии и др. Получ. диспергирование пигментов и наполнителей в водном р-ре диспергатора и других ингредиентов смешение пигментной пасты с латексом или эмульсией смолы. Нетоксичны, пожаро- и взрывобезопасны, м. б. нанесены на влажные пов-сти, относительно дешевы недостаток — склонность к коагуляции при пониж. т ах. Наносят распылением, наливом, валиком, кистью. Сушат прн т-рах от комнатной до 150 °С. Покрытия характеризуются сравнительно невысокими твердостью, мех. прочностью и водостойкостью (исключение — акрилатные Э. к., образующие покрытия, долговечность к-рых достигает 7 лет). Э. к. естеств. сушки примен. для окраски фасадов и интерьеров зданий, деревянных и металлич. строит, конструкций, средств транспорта, мебели и др. Э. к. горячей сушки — в кач-ве антикорроз. грунтовок по металлу. ЭМУЛЬСОЛЫ, смазочно-охлаждающие жидкости, применяемые в виде 3—10%-ных водных эмульсий. Готовят на [c.709]

М кислоты, 3,5 М винилацетата и 0,1 г ацетата меди (ингибитор полимеризации). Смесь при перемешивании нагревают на водяной бане до 50—70° до растворения реагентов, а затем при 50° добавляют 3,5 г ацетата ртути и 3,5 г и-то-луолсульфокислоты. [c.42]

С этой формулой согласуются экспериментальные данные о полимеризации винилацетата, ингибированной дурохиноном. Поскольку и мономер и ингибитор расходуются по реакции с одними и теми же радикалами К , то между текущими концентрациями М и 2 соблюдается соотношение й [М]/ /[2] = = кр М //кх ) + 1 и при цепном режиме полимеризации (у >> 1) имеет место зависимость [c.364]

Ингибирующее действие прим еси может быть выражено отношением констант скоростей реакций обрыва и роста цепи (йог/йр). Для хорошего ингибитора это отношение очень велико. Поэтому концентрация мономера не успевает заметно измениться за то время, пока концентрация ингибитора уменьшается на многие порядки. Если йог/йр > 1, ингибитор полностью будет исчерпан до того, как начнется полимеризация. В том случае, когда йог/йр 1, полимеризация начинается до исчезновения примеси, но протекает с меньшей скоростью, чем в ее отсутствие. Наблюдается вырожденный перенос цепи. Такие примеси являются замедлителями реакции роста цепи. Ниже приведены значения отношения для некоторых ингибиторов и замедлителей полимеризации винилацетата [c.14]

При проведении реакций полимеризации особое значение приобретает очистка исходных веществ. Часто на течение реакций значительное влияние оказывают загрязнения, присутствующие даже в очень небольших количествах [от 10 до 10 % (масс.)]. В ненасыщенных мономерах в основном присутствуют следующие примеси побочные продукты реакции, образующиеся при получении мономера (например, этилбензол и дивинилбензол в стироле, ацетальдегид в винилацетате) добавленные стабилизаторы ингибиторы продукты окисления и разложения мономеров (например, перекиси в диенах, бензальдегид в стироле, синильная кислота в акрилонитриле) примеси, которые попадают в мономер при хранении (например, следы металлов или щелочей, остатки смазки кранов). [c.46]

Винилхлорид пропускают через промывную склянку с 50%-ным раствором КОН и трубку длиной 40 см, заполненную хлористым кальцием, после чего винилхлорид конденсируют в охлажденной до —70 °С ловушке. Винилацетат очищают от ингибитора перегонкой. [c.180]

Механизмы действия ингибитора достаточно сложны и не совсем понятны. Часто многие факты сами по себе кажутся удивительными. Например, бензохинон ингибирует полимеризацию винилацетата и обрывает одну кинетическую цепь на молекулу он также ингибирует стирольную полимеризацию, но обрывает (в стехиометрическом отношении) две кинетические цепи на молекулу. С другой стороны, хлоранил ингибирует полимеризацию винилацетата, но является сополимером стирола. Все эти процессы относятся к инициированным реакциям полимеризации. В процессе термической полимеризации стирола как хлоранил, так и бензохинон являются ингибиторами, но их ингибирующее действие прекращается при аномально быстрых скоростях. Иногда такая ситуация является следствием того, что вначале радикальные системы сложны и ингибиторы могут вызвать различные дополнительные реакции и образование некоторых новых продуктов. Можно представить три варианта механизма ингибирования [c.303]

Все это нужно учитывать при создании технологии выделения винилацетата и регенерации непрореагировавшей уксусной кислоты. Необходимо также принять во внимание термополимеризацию винилацетата. Поэтому, несмотря на добавки ингибитора (гидрохинона с кислородом), следует прежде всего вывести винилацетат из зоны высоких температур, т, е. отделить его от уксусной кислоты и примесей, имеющих высокую температуру кипения. В связи с этим более предпочтительным оказался второй вариант разделения реакционной смеси. [c.475]

К недостаткам технологической системы относится также рециркуляция уксусной кислоты без очистки от полимеров непосредственно из куба колонны в реактор 1. Это приводит к загрязнению полимерами катализаторного раствора и к снижению его активности. Если же учесть то обстоятельство, что в колонны ректификации, где присутствует винилацетат, подается ингибитор полимеризации, то из колонны /О вместе с уксусной кислотой в реакторный раствор должен попадать ингибитор. Это, естественно, может привести к еще большему снижению активности катализатора. [c.491]

Недавно было показано, что хлорное железо может служить идеальным ингибитором или замедлителем при полимеризации некоторых мономеров [33, 34]. Поскольку процесс включает реакцию восстановления трехвалентного железа до двухвалентного, нет никакой неопределенности в значении т каждый радикал реагирует с одним ионом трехвалентного железа. Кинетическая трактовка этих реакций приведена полностью в гл. 6, в которой дано точное определение эквивалентного индукционного периода и рассматривается метод его измерения. Для определения скорости инициирования в этом случае надо знать только количество образовавшегося двухвалентного железа последнее может быть измерено с достаточной точностью волюмометрическим методом. Таким путем была изучена полимеризация акриламида в водном растворе [33], а также стирола, акрилонитрила, метакрило-нитрила, метилакрилата и метилметакрилата в неводных растворах [34]. Некоторые осложнения наблюдались в случае винилацетата, что, возможно, связано с высокой реакционной способностью его радикалов. [c.72]

Нитросоединения. Нитро- и нитрозопроизводные ароматических соединений обычно снижают скорость полимеризации, не вызывая индукционных периодов (исключение из этого правила представляет полимеризация винилацетата в присутствии некоторых нитросоединений [136], которые ведут себя как ингибиторы, преимущественно вследствие высокой реакционной способности поливинилацетатного радикала по отношению к этим соединениям). Причиной замедляющего действия нитросоединений, очевидно, является резонансная стабилизация продуктов их соединения с радикалами. Прайс [137] предположил, что в этом случае идет реакция следующего типа [c.281]

Для практического определения z в 1<акой-ннбудь определенной системе необходимо измерить скорости полимеризации в течение периода ингибирования. В случае хорошего ингибитора требуется очень чувствительная техника. Бартлетт и Кварт [157] исследовали системы перекись бензоила — винилацетат — ингибитор, используя очень чувствительный дилатометр для прослеживания нолимеризации. Характерный результат представлен на рис. 41. Очевидно, что требуются измерения хода реакции с точностью до [c.138]

Разделение по первому варианту (см. рис. 8.22) более экономично по энергетическим затратам, так как винилацетат выделяется в виде дистиллята и, следовательно, отпадает необходимость в дополнительной очистке его от ингибитора и полимеров. Однако в кубовом продукте в этом случае содержатся ацетальдегид и ацетон. Их присутствие объясняется разложением эти-лидендиацетата с образованием уксусного ангидрида и ацеталь-дегида. Присутствие ацетона объясняется тем, что при высоких температурах цинкацетат (катализатор), содержащийся в сырье, разлагается с образованием ацетона. Это обстоятельство под- [c.510]

Полимеризация винилацетата (50 °С) под действием бис-ацетилацетонатотрифторацетата марганца (III) в присутствии 0,5-моль-л ингибитора (радикал Бенфильда) протекает с практически неизменной скоростью инициирования (4,02-10 моль - л -с ). Определите длительность индукционного периода. [c.67]

Вычислите содержание свободных радикалов в реакционной смеси и скорость образования полимера при полимеризации винилацетата в массе (60 °С) в присутствии ингибитора (0,1 моль л ). Цолимеризация вызывается инициатором (0,01 моль-л , кг =0,85-10 с" , /=0,75), молекула которого при гомолитическом распаде дает два свободных радикала. Константы скорости роста и обрыва цепи при п<У-лимеризации винилацетата 2,9 10 и 2,3 10 л моль - с соответственно, константа ингибирования полимеризации винилацетата - 0,015. [c.72]

В отсутствие ингибиторов А. способен при комнатной т-ре к взрывной полимеризации с образованием неплавкого и нерастворимого диакрила. Ингибиторы полимеризации-полифенолы. При нагр. до 150°С А. димеризуется с образованием 2-формил-2,3-дигидропирана. А. сополимеризуется с разл мономерами, напр, с акриламидом, акрилонитрилом, винилацетатом, 2-винилпиридином, винилбутиловым эфиром. Полимеризуется в присут. как радикальных, так [c.71]

В э.-мономеры в произ-ве полимеров и сополимеров (см, напр, Поливинилацетат). Простые В э.-модификаторы алкидных смол, полистирола, внутр. пластификаторы нитроцеллюлозы полупродукты в орг. синтезе. Из сложных В э. наиб, значение имеет винилацетат винилпро-пионат-ингибитор биол. процессов при длительном хранении зерна, винилстеарат-внутр. пластификатор при сополимеризации с винилхлоридом, винилацетатом, винили-денхлоридом и др [c.371]

Применеиие, нахождение в природе. Долгоживущие Р. с. (гл. обр. нитроксильные) находят широкое применение в качестве ингибиторов полимеризации и окисления разл. орг. материалов, напр, для стабилизации акрилонитрила, винилацетата, винилиденхлорида, стирола, фурфурола, СК и НК, жиров и масел. Их применяют также в молекулярно-биол. исследованиях в качестве спиновых меток и зондов (см. Липидные зонды, Спинового зонда метод), в судебно-мед. диагностике, аналит. химии, для повышения адгезии полимерных покрытий, при изготовлении фотоматериалов, в приборостроении, в геофизике и дефектоскопии твердых тел, напр, алмазов. Короткоживущие Р. с.-промежут. частицы, во мн. орг. р-циях (радикальное галогенирование и др.). [c.156]

Синтез в яшдкой фазе. Процессы производства винилацетата в жидкой фазе основаны на методах, заявленных в различных патентах [5, 9, 15]. Например, в одном процессе пропускают ацетилен при перемешивании через раствор ледяной уксусной кислоты и уксусного ангидрида, содержащий сернокислую (или фосфорнокислую) ртуть, осажденную в тонко дисперсном состоянии. Температуру в реакционном сосуде поддерживают между 75 и 80°. Избыток ацетилена уносит винилацетат из реактора по мере его образования. Дефлегматор, в котором поддерживают температуру 67—74°, предотвращает унос смесью ацетилена и винилацетата более высококипящих веществ. Винилацетат выделяют из смеси фракционированной перегонкой и храпят или с добавкой ингибитора, или при температурах ниже—30°. [c.63]

Химические свойства винилацетата и его полимера обусловлены степенью чистоты вещества. Например, поливинилацетат в присутствии небольшого количества основания легко гидролизуется в Поливиниловый спирт. Гидролиз может происходить также и в кислой среде. Небольшие количества ингибиторов затрудняют инициирование полимеризации другие примеси могут влиять (переносом цепи) на степень полимеризашта и, следовательно, на физические свойства полимера. Поэтоьгу для мономерного винилацетата, предназначенного в качестве сырья для превращения в высокопоотмерное вещество, установлены технические условия. [c.66]

Прибавление небольших количеств некоторых химических веществ замедляет полимеризацию винилацетата на месяцы. Наиболее обычным из этих веществ является резинат меди. Это соединение сообщает мономеру синевато-зеленую окраску. Исчезновение окраски после продолжительного хранения показывает, что медь высадилась из раствора, и ее стабилизирующее действие утрачено. Хотя 0,05—0,2% рез1шата меди вполне достаточно в качестве ингибитора, присутствие иона меди в жидком мономере может оказать и нежелательное влияние. При соответствующих условиях (наличие влаги и соответствующий рЩ может образоваться ацетиленид меди, присутствие которого в винил-яцетате служит помехой при производственных процессах. По этой причине часто предпочитают резинаты цинка, магния, алюминия или кобальта. [c.71]

Нявсску 0,14 г (0,58 ммоля) перекиси бензоила растворяют в 20 г (0,23 моля) винилацетата (предварительно очищенного от ингибитора перегонкой в токе азота). Полученный раствор хранят в холодильнике. Гриньяровскую колбу емкостью 100 мл, снабженную обратным холодильником и капельной воронкой, откачивают и заполняют азотом (операцию повторяют 3 раза). Поскольку образующийся полимер сильно прилипает к стенкам, во избежание поломки [c.123]

В 4 ампулы емкостью по 50 мл вносят по 0,03 г (0,18 ммоля) азо-бис-изо-бутиропитрила и по 20 г одного из следующих растворителей толуола, хлористого метилена, метанола, тр т-бутилового спирта, перегнанных под азотом, и по 10 г (0,12 моля) винилацетата, очищенного от ингибитора перегонкой в токе азота. Воздух из ампул удаляют повторным откачиванием и заполняют азотом [c.131]

Винилацетат хорошо растворим во многих органических растворителях (бензоле, этиловом спирте, этилацетате и др.), растЕоримость в воде при 20 С составляет около 2,5%. Во избежание преждевременной полимеризации винилацетат хранят и транспортируют с добавкой ингибитора, например гидрохинона. [c.124]

Величины констант ингибирования известны для различных процессов и ингибиторов. Например, при полимеризации винилаиетата дурохинои имеет константу ингибирования 90 при 45° С и прерывает одну цепь на молекулу [2], т. е. растущий полимерный радикал винилацетата реагирует с ингибитором в 90 раз быстрее, чем присоединяется к винилацетату другой его мономер. Константа ингибирования дифенилпикрил-гидоазила в полимеризации метилметакрилата равна 2100 при 45°С [3]. [c.305]

Схема разделения ВА<ьфца, представленная на рис. 32, обеспечивает нужную чистоту разделения целевых продуктов. Поскольку при нагревании винилацетат полимеризуется, некоторое его количество, несмотря на добавление (в колонне 1) ингибиторов, преврашается в поливинилацетаты. Это труднолетучие компоненты, они удаляются из куба колонны вместе с уксусной кислотой. В кубовьа остатках содержится также некоторое количество катализатора. Результаты расчетов по трехколонной схеме приведены в табл. 27. [c.142]

Для эффективного применения винилацетата существенную роль играет проблема получения чистого мономера в связи с рядом причин. Во-первых, приходится считаться с особенностями синтеза винилацетата [1], приводящими к наличию в мономере ряда химических соединений, существенно влияющих на его полимери-зацианные свойства, таких, кж ацетальдегид, дивипилацетилен, ацетон, уксусная кислота и др. Во-вторых, винилацетат даже присутствии незначительных количеств воды гидролизуется с образованием уксусной кислоты и ацетальдегида. В-третьих, вследствие его способности образовывать перекисные соединения, приводящие к самопроизвольной полимеризации мономера, винилацетат, как правило, выпускается с добавкой ингибитора. В качестве ингибитора в основном применяют гидрохинон. Непосредственно перед использованием винилацетат должен подвергаться очистке от ингибитора, что к приводит к нестандартности его свойств. В ряде зарубежных стран винилацетат применяют, не очищая его от ингибитора при этом последний вводится в минимальных количествах, предотвращающих его полимеризацию. [c.195]

Чистый винилацетат полимеризуется при комнатной температуре под действием ультрафиолетовых лучей или в присутствии пероксидов На воздухе он гидролизуется и окисляется с образованием пероксидов Хранят винилацетат в алюминиевых бочках с добавлением ингибиторов (дифениламина, ацетата триэтилбензиламмония) [c.170]

ВИНИЛ БРОМИД (бромэтилен) НгС=СНВг, ( л -139,5 °С, кип 15,8 С р" 1,52, и 1,441 не раств. в воде, смешивается с эф., сп., ацетоном, бензолом, гептаном самопроизвольно полимеризуется на свету (ингибиторы — Ь, гидрохинон), сополимеризуется с винилхлоридом, винилацетатом, стиролом, метилметакрилатом, акрилонитрилом. Получ. дегидробромированием 1,2-дибромэтана спиртовым или водно-спиртовым р-ром щелочи. Антипирен для поли-акрилонитрильных волокон. [c.96]

Винилацетат-сырец из емкости 12 направляется в ректификационную колонну 17 ддя отделения винилацетата вместе с легколетучими компонентами. Колонна работает при флегмовом числе Л =2-3. Дистиллят колонны 17 поступает в ректификационную колонну 19 через промежуточную емкость 18 для отделения легколетучих компонентов (ацетальдегида, ацетона, метилацетата, гетероазеотропа винилацетата с водой) от винилацетата. Эта колонна работает при флегмовом числе К 50. Для отделения винилацетата от полимеров и ингибитора может быть использован дистилляционный куб 20, работающий при пониженном давлении (ингибитор подается во все колонны, где присутствует винилацетат, причем, как правило, во флегмовый поток). Кубовый продукт колонны 77посту-пает в ректификационную колонну 21 для отделения кротоновой фракции от уксусной кислоты. При флегмовом числе 7 = 100 в дистиллят отгоняется фракция, содержащая =80 % уксусной кислоты и =20% кротонового альдегида. В ректификационной колонне 22 отгоняют уксусную кислоту от этилидендиацетата, полимеров и ингибитора. Через аппараты 23,7—- уксусная кислота рециркулирует в реактор 5, предварительно смешиваясь со свежей уксусной кислотой. Технология обеспечивает чистоту винилацетата не менее 99,9 %. [c.478]

Это вещество является свободным радикалом в растворах и в кристаллическом состоянии. В растворах оно обладает интенсивной окраской, напоминающей цвет раствора перманганата. Присоединение дифенил-пикрилгидразила к радикалам приводит к исчезновению окраски. Момент исчезновения окраски дифенилпикрилгидразила обычно совпадает с моментом начала полимеризации. Удобно применять концентрации порядка молъ/л. При полимеризации винилацетата [10, И] и метилакрилата [12] скорость полимеризации, установившаяся после израсходования дифенилпикрилгидразила, меньше скорости полимеризации в отсутствие ингибитора. Это объясняется тем, что продукт присоединения дифенилпикрилгидразила к радикалам сам является ингибитором полимеризации указанных мономеров, хотя и гораздо более слабым, чем дифенил пик рил-гидразил. [c.36]

Винилапетат. При обычных скоростях инициирования длина полимерных цепей при полимеризации винилацетата практически целиком определяется реакцией передачи цепи через молекулы мономера или растворителя. Это делает мало точным определение кр/к о из длины полимерных цепей. В табл. 22 приведены значения кр/ко% найденные из измерений скорости полимеризации и скорости инициирования. Последняя величина определялась или из скорости распада инициатора, или по расходу ингибитора. [c.122]

Винилацетат, d-камфорная кислота (I) Дивинил- -кам- форат Hg( Hз OO)2—Нз304 в присутствии Си-резината (ингибитор полимеризации), 20° С, 14 дней. Конверсия I—85% [1054] [c.678]

Рис. 6. Ингибирование фотополимериза- Рис. 7. Замедление полиции винилацетата л-бензохиноном при 25°. меризации винилацетата Кривые Л, В, С, О соответствуют кон- о-динитробензолом (Л) и центрациям ингибитора О, 1,86, 3,86, л-динитробепзолом (В) [36]. 5,80 10 моль л- [14].

Неинициированная полимеризация. Одна из главных трудностей, возникающих при изучении этого мономера, состоит в том, что образцы мономера, использованные различными исследователями, в зависимости от метода очистки сильно различаются, например, по характеру ультрафиолетового спектра поглощения [73]. В первых кинетических работах, посвященных полимеризации винилацетата, обычно наблюдались большие индукционные периоды, что было связано с присутствием следов случайных ингибиторов, которые трудно удалить обычными методами очистки [101]. Только подвергнув очищенный материал предварительной частичной полимеризации, можно получить мономер, дающий воспроизводимые скорости без индукционных периодов. По той же самой причине некоторые особенности, наблюдавшиеся в ранних исследованиях термической полимеризации, были, несомненно, связаны с неполной очисткой, и Катбертсон, Джи и Ридел [102] предположили, что термическая полимеризация инициируется перекисными инициаторами, образующимися из микроколичеств альдегида, остававшегося в мономере. Моно- [c.109]

Очень специфический случай ингибирования солями закисного железа уже упомршался на стр. 275. Соли окисного железа (действующие по общему механизму) также замедляют или ингибируют полимеризацию виниловых мономеров как в водных [111], так и в неводных [37, ИЗ] растворах. Наблюдаемый тип кинетического поведения зависит от сродства к электрону заместителей в мономере. Например, при полимеризации стирола и винилацетата в растворе N, N-диметилформа-мида соли окисного железа являются ингибиторами, в то время как для акрилонитрила, метакрилонитрила, метилакрилата и метилметакрилата они служат только замедлителями [37, 114]. Подробное рассмотрение кинетики таких реакций дано ниже их применение для измерения скоростей инициирования рассмотрено в гл. 2 (стр. 72). [c.282]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология