Полимеризация самопроизвольная мономеров

Первые наблюдения о возможности самопроизвольной (термической) полимеризации высокоактивных мономеров (стирол, винилхлорид) сделаны еще в сер. 19 в. Одиако [c.158]

В качестве катализаторов радикальной полимеризации часто применяют перекись водорода, перекись ацетила, перекись бензоила и персульфат натрия. Нагревание и облучение также способствуют началу полимеризации. Гипотеза о радикальном инициировании полимеризации подтверждается использованием в качестве катализаторов соединений, являющихся источниками свободных радикалов (диазосоединения, алкилметаллы и др.). Если процесс полимеризации, катализируемой перекисями, прервать до ее завершения, то смесь содержит исходный мономер и полимер с высоким молекулярным весом полимеры с промежуточным молекулярным весом при этом не образуются. Так как следы перекисей присутствуют во многих органических соединениях, полимеризация часто может происходить самопроизвольно. Поэтому для предотвращения самопроизвольной полимеризации к мономеру обычно добавляют антиоксиданты — фенолы, амино- и нитросоединения. Наиболее распространенным антиоксидантом является гидрохинон, который оказывает эффективное действие лишь в присутствии кислорода полагают, что при этом образуется хинон, который и является истинным стабилизатором. [c.522]

По числу участвующих мономеров различают гомополимеризацию (один вид мономера) и сополимеризацию (два и более видов мономеров). Полимеризация —самопроизвольный экзотермический процесс (Л0<0, Д//<0), так как разрыв двойных связей или циклов с образованием ординарных связей ведет к уменьшению энергии системы. Однако без внешних воздействий (инициаторов, катализаторов и т.д.) полимеризация протекает обычно медленно. Полимеризация является цепной реакцией. В зависимости от характера активных частиц различают радикальную и ионную полимеризации. [c.352]

Из многочисленных экспериментальных данных следует, что скорость самопроизвольной полимеризации виниловых мономеров при ш синтезе, очистке, хранении и транспортировке можно снизить или почти полностью подавить введением в них относительно небольших количеств веществ, реагирующих со свободными радикалами с образованием продуктов, неспособных присоединять мономер. [c.5]

Стирол и а-метилстирол как дополнительные мономеры наиболее широко применяются в промышленном производстве синтетических каучуков, так как эти мономеры сравнительно дешевы, легко могут быть получены в чистом виде и дают сополимеры с хорошими свойствами. Однако в отношении склонности к самопроизвольной полимеризации эти мономеры различны. В то время как стирол легко полимеризуется уже при обычном хранении, а-метилстирол практически не полимеризуется. Однако при стоянии на воздухе а-метилстирол претерпевает изменения. Он окисляется кислородом воздуха, образуя при этом ацетофенон и формальдегид. [c.262]

Самопроизвольное увеличение скорости радикальной полимеризации некоторых мономеров при достижении определенной степени превращения мономера в полимер [c.135]

В качестве ингибиторов самопроизвольной полимеризации мономеров обычно используют вещества или их смеси, которые выполняют ряд функций одни тормозят образование свободных радикалов, связывая кислород, другие разрушают образовавшиеся перекисные соединения без образования свободных радикалов, третьи связывают свободные радикалы и т. д. [c.297]

Следует отметить, что добавка антиполимеризатора в мономер во многих процессах недопустима, что обусловлено требованиями относительно чистоты продукта тогда охлаждение является единственно возможным средством предотвращения самопроизвольной полимеризации. [c.343]

Суспензионная (или гранульная) полимеризация также основана на получении эмульсии мономера в воде, но при этом капли крупнее (от 0,1 до 5 мм). Эти капли эмульсии стабилизируются непосредственно с помощью полимерных стабилизаторов (обычно растворимых в воде), а инициаторами реакции служат органические пероксиды, растворяющиеся в каплях мономера, где и происходит полимеризация. В результате образуются крупные гранулы в суспензии полимера в воде. Эти гранулы на несколько порядков больше по размерам, чем частицы полимера в ла-тексте, н оседают самопроизвольно без специальной коагуляции. Они легче отмываются от стабилизаторов и других примесей, и поэтому суспензионные полимеры являются более чистыми, чем эмульсионные. Закономерности суспензионной полимеризации близки к закономерностям полимеризации в массе мономера, но существенно облегчены теплоотвод и перемешивание компонентов системы. [c.84]

Для предотвращения подобных аварий, связанных с самопроизвольной полимеризацией мономеров, необходимо особое внимание уделять повышению надежности и эффективности работы теплообменных аппаратов и другого оборудования. [c.344]

Так как чистые мономеры, такие, как этил- и бутилакрилаты, имеют склонность к самопроизвольной полимеризации, их стабилизуют гидрохиноном, фентиазином и другими ингибиторами радикальной полимеризации [4, 8]. [c.388]

Наряду с этим, при столь малом времени работы оборудования между чистками имеют место недостаточная стабильность латекса при повышенных температурах и самопроизвольная полимеризация стирола в условиях отгонки мономеров. Кроме того, в латексе обнаруживается довольно грубая суспензия неозона Д. [c.247]

Благодаря высокой реакционной способности стирола приходится решать специальные задачи для обеспечения безопасности при хранении п обращении с мономером. Особое внимание должно быть обращено на предотвращение самопроизвольной полимеризации мономера во время хранения добавлением соответствующего стабилизатор а. [c.169]

Способность непредельных соединений к полимеризации зависит от характера заместителей X и У. Стирол полимеризуется самопроизвольно, т. е. при простом нагревании, но все остальные мономеры полимеризуются только под действием инициаторов. [c.934]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ САМОПРОИЗВОЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МОНОМЕРОВ НА ДЕРИВАТОГРАФЕ [c.123]

Гель-эффект, эффект Тромсдорфа - явление самопроизвольного увеличения скорости свободнорадикальной полимеризации некоторых мономеров при достижении определенной степени конверсии. [c.398]

Определение возможности самопроизвольной полимеризации при плавлении мономера, оптимальной температуры полимеризации и влияния газообразной среды на этот процесс. [c.123]

Известно [29] большое число веществ, применяемых в качестве добавок, тормозящих или предотвращающих самопроизвольную полимеризацию мономеров, однако проблема ингибирования не решена окончательно и в настоящее время. Трудность подбора [c.173]

Хранение. Инициаторами самопроизвольной полимеризации диеновых углеводородов при хранении являются перекисные соединения, возникающие в результате контакта мономеров с кислородом воздуха. [c.175]

СН2)б—С0]я-2—НН—(СНг)5—СООН или в сокращенной записи Н—[—NH—(СН2)5—СО—ОН, где п — число остатков мономера. Молекулу, состоящую из большого числа последовательно связанных друг с другом мономерных фрагментов, часто называют полимерной цепочкой (цепью), а отдельные фрагменты мономера — звеньями цепи. Сам процесс образования полимера путем последовательного присоединения остатков мономера к растущей полимерной цепи называют полимеризацией. Существенно, что каждое такое присоединение создает предпосылку для следующего присоединения, а в рассмотренном случае приводит к появлению на растущем конце цепи новой аминогруппы. Поэтому, раз начавшись, полимеризация протекает самопроизвольно до тех пор, пока в реакционной смеси имеется неиспользованный мономер или пока условия протекания реакции не изменены в сторону, неблагоприятную для дальнейшего роста полимерной цепи (например, резко понижена температура смеси). Следует отметить, что разные молекулы растут с неодинаковой скоростью и к моменту прекращения полимеризации могут содержать разное число мономерных звеньев. В результате образовавшийся полимер не является индивидуальным веществом в обычном смысле этого слова, а представлен набором однотипно построенных молекул разного размера. [c.139]

Между структурой мономера и его способностью к полимеризации существует определенная связь. В реакциях полимеризации могут участвовать лишь соединения с кратными связями. Процесс сводится к разрыву по месту кратной связи менее прочной 1г-связи и образованию у соответствующих атомов а-связей. Замена сопровождается уменьшением запаса свободной энергии в системе. Поэтому полимеризация протекает самопроизвольно (часто с применением катализаторов), обычно экзотермически. [c.377]

Таким образом, реакция получения полимеров энергетически пре-определена, но молекулы мономеров и других относительно простых веществ, вступающих в реакции полимеризации или поликонденсации, обладают значительной устойчивостью и редко реакция образования высокомолекулярных соединений протекает самопроизвольно (образование параформа и т. д.). Для возбуждения системы и возможности реакций в ней необходима энергия активации, которая способна создать условия для развития цепной реакции полимеризации или поликонденсации. [c.489]

Значительно чаще применяют полимеризацию в растворителе, растворяющем только мономер, из которого по мере протекания реакции осаждается полимер. Мономер с добавкой катализатора растворяют в соответствующем растворителе и нагревают, при перемешивании или без перемешивания, при соответствующей температуре. Самопроизвольно выделяющийся полимер может иметь вид пористых комочков или очень пушистого легкого осадка. Если растворитель мало летуч, (например,. 50 [c.787]

По хим. св-вам В.-типичный виниловый эфир. В р-рах к-т или щелочей гидролизуется с образованием уксусной к-ты и ацетальдегида. Взаимод, с карбоновыми к-тами в присут. солей Hg, образуя новые виниловые эфиры. Полимеризуется под действием света, радикальных инициаторов с образованием поливинилацетата, сополимеризуется с виниловыми мономерами Для предотвращения самопроизвольной полимеризации В. ингибируют дифениламином, гидрохиноном, уксуснокислым триэтилбензиламмонием и др. В присоединяет по двойной связи галогены, НС1 или НВг, Hj, уксусную к-ту, подвергается карбонилированию, вступает в диеновый синтез и др. [c.369]

Эго уравнение определяет условия при которых возможно протекание реакции и устойчивое существование продуктов реакции. Если конечные продукты имеют более низкую энергию Гиббса, чем исходные вещества, то ДС принимает отрицательное значение и реакция может протекать самопроизвольно при положительном значении АС реакция самопроизвольно протекать не может и ее продукты неустойчивы. Дня процессов аддитивной полимеризации АН и Д5, как правило, отрицательны, поскольку, в принципе, полимер имеет меньшую энтропию, чем соответствующий мономер, а элементарный акт полимеризации — разрыв двойной связи с образованием одинарной — процесс экзотермический. Анализ уравнения (4.43) показывает, что в случае, когда АН<0 и Д5< <0, существует такая температура, при которой ДС = 0. Выше этой температуры, называемой предельной и равной [c.71]

Скорость реакции передачи цепи зависит от природы и строения агента передачи цепи и макрорадикала. Обрыв цепи может происходить и в результате взаимодействия свободных радикалов с низкомолекулярными соединениями (ингибиторами). К таким веществам относятся ароматические амины, нитросоединения, хиноны, некоторые спирты и др. Ингибиторы применяют для предотвращения самопроизвольной полимеризации при хранении и транспортировке мономеров и олигомеров. Иногда ингибиторы применяют для снижения скорости полимеризации и тогда их называют замедлителями. Эффективность ингибиторов характеризуют соотношением начальных скоростей полимеризации в отсутствие и в присутствии ингибиторов при одинаковых условиях реакции. [c.27]

Чистый а-метилстирол при хранении не полимеризуется, но незначительные примеси оказывают каталитическое действие на его полимеризацию. Как со-мономер он имеет ряд преимуществ перед стиролом более высокий выход-в процессе получения, легкое выделение из продуктов реакции при перегонке и очистке, отсутствие склонности к самопроизвольной нолимеризации. [c.124]

Полимеризация тетрафторэтилена сопровождается высоким экзотермическим эффектом. Теплота реакции составляет около 169 кДж/моль. Чтобы предупредить самопроизвольное взрывное разложение мономера процесс проводят при интенсивном отводе теплоты. [c.115]

При неполярной полимеризации к мономеру добавляют со-единеиия, способные расщепляться а радикалы в мягких условиях или даже самопроизвольно. Перекись бензоила, например, лает радикалы [c.69]

В главе 1 обсуждалось явление полимеризации некоторых циклических мономеров в пачки высокоориентированных полимерных волокон, создающих трехмерное упорядочение. Такой ориентированный (топотак-тический) рост при полимеризации виниловых мономеров в твердом состоянии, по-видимому, менее вероятен, так как значительная часть энергии, выделяемой при этих реакциях, способствует дезориентации. Тем не менее в ряде реакций наблюдали признаки топотактического роста полимера в твердых виниловых и винилиденовых производных. В случае ара-бенз-амидостирола, который полимеризуется самопроизвольно при темпера- [c.279]

Блочная полимеризация акриловых мономеров характеризуется самопроизвольным ускорением, наступающим после того, как заполимеризуется 20—30% мономера. Предполагают, что причиной этого является эффект Тромсфорда, связанный с изменением реакционной вязкости среды. Ускорение реакции сопровождается повышением температуры, что в свою очередь ускоряет полимеризацию. Самопроизвольная полимеризация может привести к местным перегревам и образованию пузырей в блоке. [c.11]

Реактор поворачивали на 90°, так чтобы длинная боковая трубка (/) стала вертикальной и заполнилась раствором полимера. Железный грузик, запаянный в стекло, с помощью магнита поднимали до метки и затем давали ему свободно падать. Время его падения (около 5 сек) позволяло оценить вязкость исследуемого раствора. Затем реактор возвращали в первоначальное положение и добавляли в него еще 10 мл стирола, растворенного в 50 мл тетра-гидрофурана. Полимеризация добавленного мономера также заканчивалась за несколько секунд, но цвет раствора заметно не менялся, хотя его вязкость значительно возрастала. Время падения возрастало до 50 сек по сравнению с 5 сек до повторного введения мономера. Повышение вязкости раствора нельзя было объяснить увеличением концентрации полимера, поскольку последняя не изменялась и оставалась равной 0,2 г/мл. Это доказывало, что молекулярный вес полимера, полученного на первой стадии опыта, возрастает при новом добавлении стирола. Следовательно, молекулы полимера, полученного на первой стадии, сохраняли способность к росту и удлинялись при введении второй порции стирола. На этом основании полимер, образующийся в такой системе, был назван живущим, чтобы отличить его от обычного мертвого полимера, который не может при введении свежего мономера самопроизвольно продолжать свой рост. Для доказательства того, что живущим является весь полистирол, образованный на первой стадии процесса, эксперимент был видоизменен. На второй стадии вместо стирола в реактор вводили изопрен. Определение общего веса осажденного полимера доказывало, что введенный изопрен заполимеризовался количественно. Однако выделенное вещество, растворенное в толуоле, нельзя было высадить изооктаном в то же время смесь гомополимеров стирола и изопрена состава 50 50 можно было разделить таким способом, причем полистирол осаждался количественно. Это доказывало, что после добав- [c.27]

При у-облучении чистого безводного формальдегида при —80° был получен высококристаллический полиацеталь (т. пл. 175—179°) с очень высокими выходами. При мощности дозы 63 рад/мин степень превращения достигала 75% в течение 9 мин при интегральной дозе 600 рад [44]. Формальдегид вступает также в сополимеризацию с изобутиленом, стиролом и в меньшей степени с окисью этилена, метилметакрилатом и акрилонитрилом. Данные по сополимеризации указывают на катионный механизм, но этому противоречило снижение скорости в присутствии дифенилпикрилгидразила и гидрохинона [44]. Более того, добавление СНгСЬ не вызывало ускорения реакции [88]. Хотя считают, что для формальдегида более активны анионные инициаторы, например амины, реактивы Гриньяра и карбонилы металлов [87], при низких температурах этот мономер очень неустойчив и полимеризуется под действием кислых катализаторов, ультрафиолетового света и даже самопроизвольно. Поэтому необходимы очень тщательные исследования, чтобы сколько-нибудь точно установить природу радиационной реакции. В противоположность полимеризации других мономеров в твердой фазе энергия активации, очевидно, отрицательна даже в интервале температур от —196 до —116°, если полученные результаты не искажены большим пост-эффектом [88]. Наличие взрывной полимеризации при облучении или при последующем нагревании, а также [c.551]

Для предупреждения самопроизвольной полимеризации и локализации возможных аварий впоследствии были приняты следующие меры дополнительно установлены приборы, контролирующие температуру мономера модернизировано оборудование, позволяющее более эффективно охлаждать мономер организована подача в емкости раствора ингибитора предусмотрены на емкостях про-тивовзрывные мембраны и осуществлены другие мероприятия про-тивоаварийного назначения. [c.343]

Существенным недостатком некаля является наличие в нем солей двух- и трехвалентного железа, замедляющих процесс полимеризации и впособствующих самопроизвольной коагуляции латекса. Так, уже при содержании в нем 0,01 % железа образуется 1,7% коагулюма, отлагающегося в аппаратуре и коммуникациях, в особенности, при отгонке непрореагировавших мономеров. [c.245]

Некоторые вещества могут полимеризоваться более или менее самопроизвольно, и обычные реакции полимеризации будут экзотермическими. Если мономер - летучий, как это часто бывает, достигается стадия, при которой может произойти опасное повышение давления. Иногда по.1шмеризация может протекать только при повышенных температурах, но для некоторых веществ, таких, как этиленоксид, полимеризация может начаться при комнатной температуре, особенно когда исходные соединения загрязняются веществами, ускоряющими полимеризацию. Этиленоксид может также изомеризоваться в ацетальдегид экзотермическим путем [c.247]

Для регулирования скорости и торможения разветвленных цепных реакций в реакционную смесь добавляют вещества, называемые замедлителями и ингибиторами обрывая цепи, они уменьшают скорость процесса. Таким образом ведет себя, например, тетраэти-ловый свинец, прибавляемый в небольших количествах к авиационным и автомобильным бензинам. Переходя вместе с бензином в парообразное состояние в камере двигателя, тетраэтилсвинец обрывает цепи при горении топлива. При хранении мономеров часто добавляют ингибиторы, чтобы предотвратить цепную реакцию самопроизвольной полимеризации. [c.357]

Стирол является одним из немногих мономеров, способных как к радикальной, так и катионной и анионной полимеризацин самопроизвольная полимеризация, по-видимому, протекает через димерный бирадикал [c.939]

Б.-типичные эфиры сложные. Гидролизуются в присут. к-т или щелочей, переэтерифицируются в присут. кислых катализаторов, СНз ONa. Кроме того, Б. легко полимеризуются под действием тепла, света, инициаторов, а также легко сополимеризуются, напр, с акриловой к-той, ее солями и эфирами, акриламидом, метакрилатами, акрилонитрилом, виниловыми мономерами, бутадиеном (см. Полиакрилаты). Для предотвращения самопроизвольной полимеризации Б. ингибируют гидрохиноном, его монометиловым эфиром, пирокатехином, п-шреш-бутилш1рокатехином и др. (0,001-0,1% по массе). [c.332]

Обрыв цепн также может происходить в результате взаимодействий свободных радикалов с низкомолекулярными соединениями, так называемыми ингибиторами полимеризации — ароматическими аминами, ароматическими нитросоедниениями, хияонами, а также стабильными свободными радикалами, не взаи.модействующи.ми друг с другом, но вступающ.имн в реакции рекомбинации или диспропорционирования с активными радикалами. Ингибиторы применяют для предотвращения самопроизвольной преждевременной полимеризации при хранении или транспортировании мономеров и олигомеров в период, между введением инициатора в реакционную среду и началом реакции. Часто ингибиторы применяют для снижения ско- [c.116]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология