Рацемизация с разрывом связи

Другие аргументы основываются на отличии в скоростях реакций, наблюдающихся иногда при замене атомов водорода, входящих в молекулу, на дейтерий. Конечно, хорошо известно [70], что такие отличия в скорости появляются в тех реакциях, при которых в стадии, определяющей скорость, происходит образование или разрыв связи с водородом. Примером реакции такого типа является катализируемая основаниями рацемизация оптически активных кетонов, при которой стадия, определяющая скорость, представляет собой прототропный процесс [c.156]

Установлено, что скорости обмена и рацемизации равны между собой и в переходном состоянии в молекуле происходит разрыв связи 5—0. В растворе замещенного дифенилсульфоксида в концентрированной серной кислоте был обнаружен сигнал ЭПР, который, как полагают, обязан наличию ион-радикала [120, 121]. [c.246]

Ввиду неразличимости атомов кислорода, входящих в состав спирта и кислоты, до использования изотопов могли быть получены только косвенные данные о механизме этерификации и гидролиза. Так, при этерификации и последующем гидролизе эфиров с радикалами R, содержащими асимметричный углерод, связанный с кислородом, обычно не наблюдалось рацемизации или обращения конфигурации [712, 126]. Очевидно, что если бы эти реакции шли по механизму (12,2), включающему разрыв связи О—R, то образующиеся при гидролизе спирты были бы рацемизированы или их конфигурация была бы обращена. [c.570]

Рацемизация соединений, содержащих один асимметрический углерод, хорошо изучена. Легко можно представить себе, что это превращение может произойти в случае сильных колебаний молекулы энантиомера, при которых молекула пройдет через плоскую конфигурацию в обращенную форму. Однако по энергетическим соображениям этот способ рацемизации не годится на самом деле это превращение требует разрыва связи. Разрыв связи рассмотрен в гл. 9, и поэтому эти рацемизации будут обсуждены более подробно в этой главе. Рацемизация аммониевых и сульфониевых солей рассматривается соответственно в гл. 18, разд. 2, реакция 3, и в гл. 17, разд. 2, реакция 12. [c.100]

Олефин образуется, в свою очередь, через промежуточное свободнорадикальное соединение аллильного типа, в котором непарный электрон осциллирует между [положениями 1 и 6. Разрыв С —5-связи в этих положениях и восстановление приводят к рацемизации, например [c.112]

В соответствии с первым механизмом для образования переходного состояния нужен разрыв только водородной связи, в то время как по второму механизму требуется разрыв ковалентной связи. Очевидно, что структура переходного состояния для первого механизма больше напоминает структуру анионной формы индикаторной кислоты и, следовательно, представленная на рис. 3 корреляция указывает на большую обоснованность первого из обсуждаемых механизмов для рацемизации или обмена. [c.49]

Введение и снятие защитных групп должно проводиться в условиях, исключающих разрыв сложноэфирных связей и ацильную миграцию в случае оптически активных производных глицерина следует считаться с возможностью рацемизации. [c.236]

Особым видом изомеризации является рацемизация оптически активных алканов, обладающих третичной связью С — Н. В концентрированной серной кислоте происходит гетеролитический разрыв этой связи, и промежуточно образующийся карбониевый ион способен претерпевать инверсию, например [c.259]

Известна и термическая рацемизация за счет тепловой энергии происходит гомолитический разрыв связи асимметрического атома с одним из заместителей. Образовавшийся радикал при рекомбинации с равной вероятностью может принять одну из двух антиподных конфигураций, т. е. образуется рацемат. Термической рацемизации подвергается, например, в ходе перегонки а-фенилэтилхлорид СеНб—СНС1—СНз. [c.115]

Перегруппировка спиртов в стереоизомерные формы возможна также и под влиянием крепких кислот—Н5,804, НР, в меньшей степени Н3РО4. При этом образуются либо оксониевые соединения, либо эфиры кислот, в результате чего облегчается разрыв связи между углеродом и кислородом. Эфиры серной кислоты во многих отношениях ведут себя подобно галогенпроизводным, которые можно рассматривать как эфиры галогенводородных кислот. Поэтому ниже мы остановимся лишь на рацемизации галогенпроизводных. [c.207]

Низшие алкилтиолсульфинаты (эфиры тиосульфиновых S-кислот) RS—8(0)—R представляют собой подвижные жидкости, а ароматические производные — твердые вещества. В ИК-спектрах этих эфиров имеется характерная для связи 8 = 0 полоса поглощения окЬло 1100 см , максимум поглощения в УФ-спектрах находится при 244 нм. Связь 8—8 в тиолсульфинатах (энергия связи 193 кДж/моль) [132] значительно слабее и длиннее связи 8—8 в дисульфидах (314 кДж/моль). Возможно, что такое ослабление связи происходит вследствие стабильности сульфинильного радикала R80 это находит свое отражение в увеличении реакционной способности этого класса соединений. Тиолсульфинаты можно разделить на оптические изомеры, но оптическая стабильность их будет невысокой, если в молекуле присутствует только один хи-ральный центр — сера. Однако соединения, содержащие трет-бу-тилтиогруппу, например (79) [133], обладают исключительной оптической стабильностью. Это наводит на мысль, что термическая рацемизация происходит путем разрыва связи 8—8, а не за счет пирамидальной инверсии у сульфинильного атома серы. Разрыв связи 8---S предполагается также при рацемизации, катализируемой кислотой и нуклеофилом. [c.462]

Рацемизация трис-хелатных комплексов. Ранее уже было от-шечено, что для этих комплексов существуют энантиомерные кон- фигурации Л и Д (рис. 6.3). Эти конфигурации могут превращаться одна в другую с разными скоростями, которые зависят от иона металла и экспериментальных условий. Образец, содержащий лишь один из энантиомеров, может самопроизвольно раце-мизоваться, т. е. переходить в смесь равных количеств обоих энантиомеров. Возможные пути протекания этого процесса распадаются на два типа 1) механизмы без разрыва связей металл—лиганд 2) механизмы, включающие разрыв связи. [c.184]

В этом разделе рассмотрен гидрогенолиз оптически активных соединений над различными катализаторами. Этим путем, применяя разнообразные соединения, можно оценить не только геометрию активной поверхности катализатора, но и учесть энергетическое взаимодействие катализатора с различными функциональными группами молекул субстрата. При гидрогенолизе происходит разрыв связи С — X при асимметрическом атоме углерода в молекуле XXXIX с образованием соединения ХЬ, которое, поскольку реакция протекает с затрагиванием центра асимметрии, может остаться оптически активным (с сохранением или обращением исходной конфигурации) или потерять активность в результате рацемизации [c.267]

В настоящее время считают, что енолизационный механизм рацемизации не имеет столь общего значения. Многие примеры рацемизации, которые ранее считали результатом енолизации, теперь трактуют по-иному. Так, при термической рацемизации происходит гомолитический разрыв связи асимметрического атома с одним из заместителей. Образовавшийся радикал при рекомбинации с равной вероятностью может принять одну из двух антиподных конфигураций, т. е. образуется рацемат. Термической рацемизации при перегонке подвергается, например, а-фенилэтилхлорид. Это же соединение под действием кислот Льюиса рацемизуется по иному механизму, с промежуточным образованием карбокатиона (схема 25). [c.70]

При нагревании сульфоксидов с уксусной или хлоруксусной кислотами идет обмен и рацемизация, причем скорости обеих реакций равны [126]. В дихлор- и трифторуксусной кислотах скорость реакции повышается, и между логарифмом скорости реакции и р/Са наблюдается прямолинейная зависимость. Если измерить скорость реакции различных замещенных дифенилсульфоксидов, то становится очевидным, что влияние заместителя очень мало. Возможно, что в этих процессах (так же, как и в серной кислоте) происходит гомолитический разрыв связи 5—О [126]. Установлено, что кислородный обмен и рацемизация в присутствии фосфорной кислоты протекают аналогичным образом, как и в среде серноц или галогенуксусных кислот [127]. [c.247]

Обмен кислорода и рацемизация сульфоксидов могут протекать также под действием N204 [7, 130] при этом скорости реакций обмена кислорода и рацемизации также равны. Так как в этом случае отмечается заметное влияние заместителей на скорость реакции, можно полагать, что разрыв связи 8—О идет скорее по ионному, чем по радикальному механизму [131] [c.248]

В концентрированных щелочных растворах этнлендиаминтетраацетат кобальта(1И) подвергается основному гидролизу по реакции первого порядка [214]. Так как нет протонов кислоты, то механизм вероятно, невозможен. Скорость рацемизации оптически активного СоУ в щелочном растворе выше скорости основного гидролиза [214]. Образование семикоординированного интермедиата Со(П1), который имеет симметричное строение, могло бы объяснить эти факты (см. рис. 4.25). Однако и в данном случае возможно, что ОН -ион присоединяется к карбонильной группе и вызывает быструю внутримолекулярную перегруппировку, а также разрыв связи С — О. Таким образом, в случае хелата всегда возмоншо, что увеличение скорости диссоциации в щелочной среде обусловлено связыванием разомкнутого цикла ОН -группой. [c.211]

РИС. 4.24. Перегруппировки, предложенные для механизмов рацемизации октаэдрических комплексов. См. также примечание на стр. 256. о, б — разрыв связи в — ромбическое скручиваиис г — тригоиальное скручивание. [c.277]

Можно думать, что реакции алкилкислородного расщепления не обязательно происходят с образованием свободных карбониевых ионов, а могут осуществляться и по псевдоионным механизмам, при которых расщепление промежуточно образующихся реакционных комплексов происходит по наиболее полярным связям. Может быть этим объясняется наблюдаемое иногда отсутствие перегруппировок или рацемизации при реакциях, для которых наиболее вероятен разрыв связей О—Н в эфирах и спиртах [732, 733, 734]. [c.573]

Поскольку оптическая активность в насыщенных соединениях, содержащих асимметрический атом углерода, органически связана с наличием тетраэдрического или почти тетраэдрического расположения связей этого атома с неодинаковыми группами, то предпосылкой рацемизации является, очевидно, разрыв связи (гомолитический или гетеролитический) и образование плоского интермедиата, который может быть либо стабильным веществом, либо неустойчивым и быстропревращающимся комплексом. Промежуточные частицы, до сих пор обсуждавшиеся в этой и предшествующих главах, а именно свободные радикалы, карбоний-ионы и карбанионы, играют весьма важную роль в рацемизации разного типа оптически активных молекул, поскольку все они обладают способностью принимать, хотя бы на время, требуемую плоскую конфигурацию. Уже указывалось, что именно эта конфигурация предпочтительна для радикала или карбониевого иона, в то время как карбанионы (если только они не стабилизированы в плоской конфигурации за счет делокализации заряда) предпочтительно имеют пирамидальную конфигурацию. [c.194]

Мономолекулярныймеханизмпредпочтительнее,чем бимолекулярный, для тех случаев, когда группа, связанная с СООН- или OOR-группой, создает значительные стерические препятствия для подхода другого реагента. Разрыв связи алкил — кислород происходит предпочтительнее по сравнению с расщеплением ацил — кислород для тех случаев, когда алканол относительно легко ионизируется, как в том случае, когда алкильный заместитель (например, третичный бутил) — сильный донор электронов или может образовывать устойчивый карбоний-ион, например аллильный. Очевидно, что ионизации алканола в карбоний-ион будет способствовать кислая среда, а не основная. Интересным следствием образования карбоний-иона и, следовательно, разрыва связи алкил — кислород является следующее если для этерификации использовался оптически активный алканол (или в состав сложноэфирной группы OOR входил остаток оптически активного спирта), то в результате этерификации (или гидролиза соответственно) образуется рацемат или, по крайней мере, рацемизация протекает в значительной степени. [c.402]

Реакции замещения полндентатных лигандов протекают по описанным выше механизмам образования и разрыва координационных связей, но скорости каждого из этих процессов различны. Например, если в бидентатных лигандах за разрывом первой связи быстро следует разрыв второй, то хелатный лиганд распадается. Если же разрыв второй связи происходит медленно, то промежуточный продукт, являющийся монодентатным лигандом, существует в течение более длительного времени. Обычно время его существования увеличивается при повышении заряда центрального иона. Такие промежуточные продукты играют важную роль в процессах изомеризации и рацемизации комплексов, содержащих хелатные кольца. [c.249]

В растворах с низкой кислотностью к / к +кд)с 0,15, а поэтому каждый раз, когда разрывается одна связь Ге—N. она на 85% восстанавливается, и разрыв второй связи Ге—N приводит к полной диссоциации и возможности дальнейшей рацемизации только на 15%. Из сопоставления скоростей диссоциации и более быстрой рацемизации (чем следовало бы ожидать при разрыве одной связи) можно найти, что до того, как связь восстанавливается, рацемизация происходит только на 60%. Некоторые сомнения в правильности этого объяснения возникли после получения интересных результатов работы Хили и Мурманна [114], измерявших спектры и магнитные свойства этого и сходных ионов в 8—12-моляльной [c.206]

Теперь можно сравнить пространственную направленность реакций 5д1 при различных типах уходящих групп. В качестве уходящих групп при образовании 2-фенил-2-бутильного аниона служили дейтерий, углерод, азот и кислород, а доноры протонов играли роль электрофильных агентов. В трет-бушловош спирте катализируемый основаниями разрыв С — D-связи протекал с сохранением исходной конфигурации на 87% [30], разрыв С — С-связи — с сохранением конфигурации примерно на 95%, а разрыв С — N-связи — с сохранением конфигурации примерно на 80%. Разрыв С — 0-связи, осуществленный в среде N-метилани-лина, происходил с сохранением конфигурации по меньшей мере на 29%. Эти результаты можно объяснить наличием с фронтальной стороны карбаниона иона щелочного металла (являющегося катионом основания) вместе со связанными с ним лигандами этот квазикомплексный катион способен вращаться и протонировать карбанион с фронтальной стороны, поскольку окружающие ион металла лиганды являются протонодонорными агентами. В среде диметилсульфоксида разрыв как С — D-связи [30], так и С — С-связи протекает с полной рацемизацией. Этот результат свидетельствует о том, что катализатором здесь является свободный [c.186]

Точная природа внутримолекулярной перегруппировки при реакции рацемизации неизвестна. Рассмотрение моделей молекул позволяет предположить, что имеется несколько путей для такого процесса и каждый из этих маршрутов, видимо, требует приблизительно одинаковой энергии. Некоторые из предложенных вариантов проиллюстрированы на рис. 4.24. Хотя трудно получить экспериментальное доказательство точной природы таких перегруппировок, в некоторых случаях имеются доказательства той или другой из предложенных схем. Вернер [1] допускал разрыв одного (а) или двух (б) хелатных колец, образуемых бидентатными лигандами, с последующим образованием связей свободными концами лигандов. Кинетические исследования [171] диссоциации и рацемизации Ре(Ыру) + заставляют предположить, что маршрут с разрывом кольца действительно вносит некоторый вклад в общую скорость рацемизации. Внутримолекулярная рацемизация этих ионов дюжет реализоваться двудад способалш. Один из них, по которо- [c.276]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология