Кислород в оксониевых соединениях

Такие соединения имеют свойства солей, причем солеобразование происходит у атома кислорода поэтому их называют солями оксо-н и я . И действительно, между солями аммония и солями оксония существует большая аналогия, находящая свое выражение не только в способах образования этих соединений, но и во многих их свойствах. [c.151]

Заметим в заключение, что кислотно-основные превращения не сопровождаются изменением степени окисления атомов какого-либо из компонентов превращения. Кислотами являются соединения, в которых атом Н связан с электроотрицательным элементом, чаще всего элементом шестой или седьмой группы главной подгруппы, т. е. уже имеет степень окисления +1, как и образующийся протон. Следовательно, не изменяется степень окисления образующегося сопряженного основания. В этом можно убедиться на примере любой кислоты. В уксусной кислоте кислород ОН-группы имеет степень окисления 2, поскольку связан с двумя атомами —С и Н, имеющими меньшую электроотрицательность. В ацетат-ионе тот же кислород связан с атомом С и, кроме того, имеет заряд, что в сумме также дает степень окисления —2. Это же относится и к частице, принимающей протон. В ионе оксония, образованном из молекулы воды при присоединении протона, степень окисления каждого атома водорода равна -f 1, поскольку они связаны с атомом О а степень окисления атома кислорода, несущего положительный заряд и связанного с тремя менее электроотрицательными атомами Н, равна 4-1—3=—2, как и в исходной воде. В то же время, как видно на примере окисления перманганатом, окислительно-восстановительные реакции могут сопровождаться кислотно-основными превращениями. [c.293]

Под влиянием искажения валентного угла атом кислорода приобретает повышенную склонность к переходу в новое валентное состояние (ион оксония). Такой переход легко осуществляется путем присоединения протона или другого положительного иона. Атом кислорода в молекуле окиси этилена приобретает как бы потенциальную основность, сильно проявляющуюся в. богатых протона.ми средах и, в первую очередь, в водных растворах. Известно, что у других соединений с эфирным кислородом склонность атома кислорода переходить в оксониевое состояние тоже имеется, но выражена она значительно слабее и проявляется только в определенных условиях. Связь водорода с оксониевым кислородом в гидратированной молекуле окиси этилена является слабой, лабильной связью типа водородной. [c.34]

Образование оксониевых соединений можно представить следующим образом. У эфирного атома кислорода имеется пара неподеленных электронов протон кислоты образует связь с этой парой, в результате чего получается непрочный положительно заряженный ион оксония [c.235]

Доля олефина зависит, конечно, и от структуры молекулы она тем выше, чем энергетически выгоднее образующийся олефин (см. табл. 5.2), возрастая в соответствии с этим от первичных к третичным алкильным системам и к а-арильным соединениям. Практически важным примером Е 1-реакций является кислотная дегидратация первичных, вторичных и третичных спиртов. При действии кислоты Бренстеда (минеральные кислоты, щавелевая кислота, толуолсульфокислота, содержащая воду окись алюминия) или кислоты Льюиса (иод, хлорид цинка) па основный атом кислорода в спирте образуется ион оксония, который легко подвергается мономолекулярному распаду, давая карбкатион. Последний — в особенности при повышенной температуре — стабилизуется с образованием олефина [13] [c.235]

Механизм гидролиза органических соединений в присутствии ионитов изучался мало, а в предложенных схемах используются известные представления из области гомогенного кислотного катализа. С наибольшей вероятностью можно предположить, что реакция начинается с присоединения протона сульфокатионита (точнее — иона оксония) к кислороду карбонильной группы [c.108]

В табл. 2.2 перечислены ионы, типичные для групп соединений второго типа формулы ионов, содержащих функциональные группы, в том числе ионы оксония, образующиеся при распаде по р-связи по отношению к кислороду. В таблице приведены также ионы, которые могут образовываться при распаде по а-связи к функциональной группе. Программа обеспечивает воссоздание различных возможных комбинаций реакций распада, исследование масс-спектра на присутствие ионов, соответствующих распаду а-связи, и регистрацию обнаруженных ионов. Для каждой комбинации рассматриваются ионы, образующиеся при потере спирта, воды, тиола и сульфгидрильной группы. [c.55]

Согласно Вернеру эти продукты надо рассматривать как соединения с побочными валентностями. По мнению Вернера кислород эфира обладает ненасыщенным характером и способен присоединять кислоты или металлические соли, в результате чего образуются соли оксония, состоящие из комплексного иона оксония (аналогичного иону аммония) и отрицательного иона кислоты [c.11]

Более удовлетворительная интерпретация этих данных получена при предположении, что активными центрами при полимеризации гетероциклических соединений могут одновременно быть ионы карбония и ионы оксония [Иржак В. И., Ениколопян Н. С., Высокомолек. соед. (в печати)]. Напряженность циклов и наличие соседнего с атомом углерода атома кислорода, стабилизирующего карбониевый ион, будет способствовать его образованию стерические препятствия будут также уменьшать возможность протекания реакции только через циклический оксоний-ион. [c.397]

Такого рода случай в принципе уже встречался при рассмотрении солей оксония, когда неподеленная электронная пара атома кислорода, например в эфирах, становилась поделенной в соединениях с бором, например [c.199]

Каждый из основных комплексообразователей (Сг или Со) обладает здесь характерным для него координационным числом 6, и каждый осуществляющий комплексную связь между ними кислород гидроксильной группы — координационным числом 3 (как в ионе оксония). Пространственная структура внутренних сфер трех первых соединеиий хорошо передается схемами рис. Х У-78. Последнее соединение может быть произве- [c.435]

Имеется большое число минералов, в которых содержится гидроксильная группа [ОН]- и возможна группа [ОНз] + —ок-сония. Гидроксильная группа [0Н] имеет форму и размеры, близкие к таковым ионов О , Р+, и во многих кристаллах, особенно силикатах, способна их замещать. Форма оксония — треугольная пирамида, в вершинах основания которой находятся атомы водорода, а четвертая вершина занята кислородом. Оксоний точна установлен в структуре только таких неорганических соединений, как [ОН3] Ы02-2Н20 или [ОН3] СЮ4. В них эти частицы играют роль одновалентного щелочного иона К+. Считается, что водные растворы оснований и кислот в постоянном электрическом токе образуют группу [ОНз] + со средней продолжительностью существования 10- с. [c.116]

Спирты обладают чрезвычайно слабыми кислыми свойствами, слабее, чем у воды. Они не окрашивают лакмус в красный цвет практически не взаимодействуют с водными растворами щелочей, однако со щелочными металлами дают алкоголяты, легко разлагающиеся водой. Спирты можно рассматривать и как очень слабые основания, так как они могут протонизироваться за счет неподеленной электронной пары атома кислорода и таким образом могут образовывать оксониевые соли. Практически протонизацию с образованием непрочного оксоние-вого катиона приходится учитывать в качестве промежуточной стадии реакций спиртов в кислой среде. В первом приближении все же спирты можно считать нейтральными соединениями (особенно в отличие от фенолов, которым ОН-груцпа придает кислой характер). [c.38]

Наиболее своеобразной является способность т-пиронов об-разовывать с сильными кислотами соли по типу оксониевых (так называемые соли пироксония). В этом случае соли оксония получаются путем присоединения иона водорода к различным кислородным соединениям (за счет свободной пары электронов атома кислорода) реакция идет подобно образованию солей аммония. [c.607]

Нами изучены продукты окисления 13) различными соединениями, содержащими активный кислород - пероксидом водорода, озоном, диметилдиоксираном, оксоном, диоксидом хлора, гипохлоритом натрия (табл. 5). [c.19]

Ион водорода перешел от очень слабого основания (HS07) к более сильному основанию (Н2О) с образованием иона оксония (НзО" ) основные свойства обоих соединений обусловлены, конечно, неподеленной парой электронов, которая может связывать ион водорода. Спирт также содержит атом кислорода с неподеленной парой электронов и его основность сравнима с основностью воды. Первую стадию предложенного механизма можно наиболее вероятно представить следующим образом [c.161]

Наличие нескольких степеней окисления у элементов VHIB-группы предполагает проявление окислительно-восстановительных свойств их соединений. Соединения железа(П) — хорошие восстановители, поэтому переход Ре(П1) в Ре(П) происходит только под действием сильных восстановителей, таких как SOs , [8пС1з] , H2S. В связи с этим не существуют сульфид и иодид железа(П1), вместо них образуются соединения железа(П). Гидроксиды кобальта(П1) и никеля(П1), известные только в мета-форме, — сильные окислители, особенно в кислотной среде. Ферраты, в которых железо находится в степени окисления -ьУ1, также проявляют сильные окислительные свойства. Так, феррат-ион окисляет даже кислород катионов оксония. Синтез ферратов проводят в щелочной среде, используя более сильные, чем сам феррат-ион, окислители. [c.218]

Катион пирилия 62 — полностью ненасыщенный щестичленный гетероцикл, содержащий положительно заряженный атом кислорода. Катионы оксония, как правило, обладают высокой реакционной способностью и очень легко атакуются нуклеофилами, однако соли пирилия, в основном, устойчивы к действию нуклеофилов. Например, катион пирилия устойчив даже в нуклеофильных растворителях в кислой среде. Такая низкая реакционная способность согласуется с ароматическим характером этих гетероциклических соединений. УФ-Спектр катиона пирилия аналогичен УФ-спектру N-алкилпиридиниевых солей. В ПМР-спектре перхлората пирилия сигналы протонов проявляются в. области 8—10 м.д., так же как и в спектре перхлората N-этилпиридиния [102]. Соли пирилия, однако, более реакционноспособны в реакциях с нуклеофилами, чем соли пиридиния, что связано, по-видимому, с больщей электроотрицательностью кислорода. Алкильные и арильные заместители в положениях 2, 4 и 6 уменьшают электрофильные свойства. Большинство известных производных пирилия замешено по этим положениям. [c.207]

Известно существование еще некоторых весьма непрочных и мало изученных соединений водорода с кислородом, таких, как высшая перекись водорода Н2О4 [339, 308, 307, 233, 344, 203, 3453, 452] и озонидные соединения НО4 [4227, 3453, 3792] и Н2О3 [2478], которые в Справочнике не рассматриваются Не рассматриваются также ионы молекулы воды, (НаО)" , (Н2О) и ион оксония (Н3О) , о существовании которых известно по данным спектроскопических и масс-спектрометрических исследований (см. [3403, 2255, 1622]). [c.196]

Основываясь на способности соединений, содержащих группу GOR, образовьпзать колтплекспые соединения с BFg, которые в некоторых условиях могут ионизировать по связи С—OR с образованием иона оксония (вследствие стабилизации иона карбония), Меервейн [91] разработал способ получения новых оксониевых соединений, в которых оксониевый кислород связан с углеродом, имеющим двойную связь. Так, путем реакции ацеталей и орто-эфиров с BFg им получены с хорошим выходом следующие оксониевые соединения [c.36]

Окись дивинила в присутствии алкоголятов, подобно окиси пропилена, присоединяет спирты в соответствии с правилом Марковникова с образованием первичных эфиров эритрита, а в присутствии ВРз-0(С2Н5)2 присоединение спиртов к окиси дивинила протекает вопреки правилу Марковникова с образованием втор, эфиров эритрита 48]. Для объяснения порядка присоединения спиртов к окиси дивинила А. А. Петровым предложена гипотеза, согласно которой щелочные катализаторы в частности алкоголяты, просто повышают реакционную способность спиртов их каталитическое действие не связано с деформацией связи и обусловлено только легким, по сравнению со свободными спиртами, присоединением по правилу Марковникова, а ВРз действует таким образом, что образует комплексные соединения с окисями. В результате такой координации ослабляется связь между кислородом и углеродом, окись принимает форму оксоние- вого соединения с положительно заряженным трехвалентным кислородом и взаимодействует со спиртами с образованием [c.291]

Раньше кислород в солях оксония считали четырехвалентным. Эта точка зрения основывалась главным образом на развивавшихся фон Байером (V. Ваеуег) и Внллиге-ром (УПИдег) представлениях о строении этих соединений, согласно которым обе части соединения МХ должны быть непосредственно связаны с кислородом окиси ВгО. Однако после того, как Вернер показал, что соединения оксония, вне всякого сомнения, являются координационными соединениями, не осталось более никаких причин для допущения необычной четырехвалентности кислорода. Даваемое координационной теорией объяснение строения оксониевых соединений охватывает и такие случаи, когда на один атом кислотного водорода приходится более одной молекулы окиси. Такие соёдинения, поскольку их строение нельзя было объяснить на основании теории о четырехвалентности кислорода, называли аномальными оксониевыми солями . Существование таких соединений, число которых отнюдь не столь мало, надо было предвидеть с точки зрения теории Вернера, так как нет никаких причин, чтобы водород всегда проявлял только одну побочную валентность (т. е. чтобы его координационное число никогда не было больше двух). [c.749]

Эти соединения можно рассматривать как соли оксония. В молекуле оксониевых соединений атом кислорода связан с иоглощью ковалентных связей с тремя заместителями и ионной связью с анионом [c.114]

Согласно этой схеме, ион гидроксония (НзО ) атакует эфирный атом кислорода, причем молекула ацеталя (I) превращается в оксонн-евое соединение (II). Последнее медленно распадается (стадия, лимитирующая скорость всего процесса) на катион (III) и молекулу спирта. Наконец, промежуточный катион (III) быстро распадается с образованием конечного карбонильного соединения (IV). [c.424]

Соединения, содержащие атом серы, валентное состояние которого формально больше двух, более стабильны, чем соответствующие соедпиенвя кислорода, которые представлены только классом оксониевых солей — прямых аналогов соединений серы, рассматриваемых в данном разделе. Сама возможность получения сульфониевых солей при реакции сульфидов с солями оксония (уравнение 1) является свидетельством большей стабильности солей сульфония. [c.237]

Бинарное соединение. Бесцветная жидкость (слой более 5 м толщиной окращен в голубой цвет), без вкуса и запаха. Молекула имеет строение дважды незавершенного тетраэдра [ 0Н2] (sp -гибридизация). Летучее вещество, термически устойчивое до 1000 °С. Твердая вода (лед) легко возгоняется. Природная вода по изотопному составу водорода в основном HgO с примесью Н НО, по изотопному составу кислорода в основном Н2 0 с примесью Нг О и Н2 О. В малой степени подвергается автоионизированию (автопротолизу) до Н+ или, точнее, до Н3О+ и ОН . Катион оксония Н3О+ имеет строение незавершенного тетраэдра [ 0(Н)з] (sp -гибридизация). В водном растворе ион НзО" — самая сильная кислота, ион ОН — самое сильное основание, вода — самая слабая кислота (по отношению к иону ОН ) и основание (по отношению к иону Н3О+). Жидкая вода ассоциирована за счет водородных связей до (НгО) (при комнатной температуре л = 4). Образует кристаллогидраты со многими солями, аквакомплексы — с катионами металлов. Реагирует с металлами, неметаллами, оксидами. Вызывает электролитическую диссоциацию кислот, оснований и солей, гидролизует многие бинарные соединения и соли. Подвергается электролизу в присутствии сильных электролитов. Почти универсальный жидкий растворитель неорганических веществ. Для химических целей природную воду очищают перегонкой (дистиллированная вода), для промышленных целей умягчают, устраняя временную и постоянную жесткость (см. 41 , 43 ), или полностью обессоливают, пропуская через иониты в кислотной Н -форме и щелочной ОН -форме (ионы солей осаждаются на ионитах, а ионы Н + и ОН переходят в воду и взаимно нейтрализуются). Питьевую воду обеззараживают хлорированием (старый способ — см. 67 ) или озонированием (современный, но дорогой способ озон не только окисляет вредные примеси подобно хлору, но и увеличивает содержание растворенного кислорода — см. 71 ). [c.153]

Сера, подобно ее аналогу кислороду, является одним из немногих элементов, встречающихся в природе в свободном состоянии и в то же время образующих различные элементоорганические соединения. Серусодержа-щие соединения во многом проявляют сходные с кислородсодержащими соединениями химические свойства. Тиолы и сульфиды, содержащие атом серы, подобны спиртам и эфирам, содержащим атом кислорода. Однако свойства кислород- и серусодержащих соединений имеют и существенные различия. Например, соединения так называемого трехвалентного кислорода типа оксоний-иона, как правило, неустойчивы и лищь в редких случаях смогли быть выделены в индивидуальном состоянии, а соединения четырехвалентного кислорода еще никому не удалось выделить. В противоположность этому соединения трехвалентной серы, такие, как сульфоксиды и соли сульфония, а также соединения четырехвалентной серы типа сульфонов очень устойчивы, не говоря уже о широко известных устойчивых соединениях шестивалентной серы. [c.13]

Красивая по форме, теория соединений оксония нуждается а дальнейшем фактическом обосновании, так как, за исключением диметилпирона и соединений фенопирилия, мы почти не имеем примеров веществ, в которых основные свойства кислорода были бы выражены с полной рельефностью. Ввиду этого параллель между оксониевыми и аммониевыми соединениями является далеко не полной если, кроме того, принять во внимание, что вопрос о том, когда кислородный атом будет проявлять основные свойства в наибольшей мере, является совершенно открытым, то всякое новое соединение с резко выраженными основными свойствами кислородного атома должно представлять большой теоретический интерес. [c.49]

Активным центром ионной полимеризации является заряженный положительно или отрицательно конец растущей полимерной цепи — макрокатион или макроанион. Но, поскольку поли-меризующаяся система в целом электронейтральна, в ней содержится соответствующее количество противоионов. Существование в системе при ионной полимеризации таких пар, как ион — противоион, определяет сильную зависимость кинетики реакции от свойств среды. В растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью и сильной сольватирующей способностью макроионы, ведущие полимеризацию, могут быть свободными и находиться вдали от противоиона. Если раствор достаточно разбавлен и невозможна ионная ассоциация, то процесс полимеризации мономера в таких средах протекает на свободных ионах. В случае полимеризации углеводородных мономеров это карбанионы или карбкатионы в случае полимеризации соединений с гетероатомами, например с атомами кислорода, азота, это оксанионы, ионы оксония, аммония и др. [c.383]

Таким путем образуется ион оксония [11], возникающий при растворении сильных кислот в воде. При этом общее число электронов у кислорода не изменилось, ои не отдавал электроны другим атомам и не принимал их кислород остался двухвалентным, но стал трехсвязным. Однако теперь в распоряжении атома кислорода находятся лишь пять вместо первоначальных шести электронов это приводит к появлению нелокализованного положительного заряда — образовался комплексный катион. Такие комплексы, возникающие подобно образованию солей аммония (см. стр. 193)1, являются представителями класса, ,ониевых комплексов и называются соответственно оксониевыми соединениями . Так как каждая из связей [c.183]

Колли и Тайкл [13], открывшие образование солей оксония у производных у-пирона, считали их соединениями с четырехвалентным кислородом. Однако четвертая валентность в противоположность трем другим является ионной связью (см. [14]). Ониевые соединения образуются путем присоединения Н или R к неподеленной электронной паре центрального атома, поэтому возможны аммониевые, фосфониевые, оксониевые и сульфониевые соединения. Образование катионного углерода при ионизации типа R—X->R +X не имеет к этому никакого отношения. Поэтому название карбоний неправильно и должно быть заменено на карбений .Соответственно анионы называются карбениат-анионы , карбанионы или карбениат-ионы [15, 16]. [c.183]

Термин карбоний предполагает, что ионы карбония аналогичны другим ониевым ионам (аммоний, фосфоний, оксоний, сульфоний, иодоний и другие), и именно эту аналогию имел в виду Байер [36], предложивший этот термин. Однако сходство между этими ионами не распространяется далее наличия положительного заряда в каждом из них. Аммониевые ионы образуются при взаимодействии амина, являющегося донором пары электронов, с акцептором этой пары — протоном. При этом атом азота приобретает положительный заряд и его валентность увеличивается на единицу (с трех до четырех). Точно так же фосфор (1П), кислород, сера и иод обладают свободной парой электронов, которые участвуют в образовании ониевых комплексов. Атом углерода в обычных органических соединениях не имеет свободной пары электронов, а карбониевый центр является трехвалентным, т. е. его валентность на единицу меньше нормальной валентности нейтрального атома. Это возражение против термина карбоний было сразу же высказано Гомбергом [581], предложившим называть соли этих ионов солями карбила , но этот термин не был принят. Производные иона СН+, которые [c.13]

Эти механизмы совершенно аналогичны механизмам (67) и (68), за тем лишь исключением, что в каждом случае молекула катализатора осуществляет быстрый дополнительный перенос протона до или после скорость определяющей стадии, но в процессе одного и того же столкновения с реагирующими веществами. Поскольку диффузионно контролируемые реакции активных промежуточных соединений с молекулами вне реакционной клетки отсутствуют, диффузионно контролируемый предел снимается в этих механизмах предполагается более высокая, чем диффузионно контролируемая скорость переноса протона внутри реакционной клетки . В соответствии с механизмом (70) в прямом направлении скорость определяющая стадия включает взаимодействие карбонильной и гидроксильной групп, которое облегчается частичным переносом протона на карбонильный кислород в переходном состоянии затем следует быстрый перенос протона от нестабильного промежуточного иона оксония на сопряженное основание катализатора, за которым происходит диффузионно контролируемое разделение продуктов. В обратном направлении за быстрой передачей протона катализатором следует скорость определяющий распад нестабильного иона оксония, который облегчается удалением протона от гидроксильной группы сопряженным основаниел той же молекулы катализатора. Механизм (71) в прямом направлении реакции включает быструю передачу протона катализатором с образованием сопряженной кислоты карбонильного соединения за этим следует скорость определяющая атака гидроксильной группой, которая облегчается частичным переносом в переходном состоянии протона на сопряженное основание того же катализатора. В обратном направлении катализатор облегчает реакцию, делая возможным частичный перенос в переходном состоянии протона на уходящую гидроксильную группу. Затем происходит быстрый перенос протона на сопряженное основание катализатора, за которым следует диффузионное разделение реагирующих веществ. (Как правило, при обсуждении таких механизмов один из них [c.173]