Солевые сольволиза

Одним из факторов, усложняющих кинетическую картину, является солевой эффект. Увеличение ионной силы раствора обычно приводит к ускорению реакций SnI (разд. 10.14). Но если реакция относится к типу II, т. е. Y и RX нейтральны и X поэтому имеет отрицательный заряд (большинство реакций сольволиза относятся к этому типу), то по мере протекания реакции ионная сила раствора возрастает и скорость ее увеличивается. Этот эффект следует учитывать при исследовании кинетики. Тот факт, что ионные добавки ускоряют большинство реакций SnI, делает особенно впечатляющим снижение скорости, вызываемое общим ионом. [c.19]

Тот факт, что скорость потери оптической активности при сольволизе некоторых хиральных соединений типа К —X выше скорости образования кислоты, а также существование специфического солевого эффекта привели к предположению о наличии двух промежуточных соединений, имеющих строение ионных пар [162]. Согласно основной схеме сольволиза по Уин-стейну [c.84]

Оказалось, что уравнение (21) прекрасно согласуется с экспериментальными данными по сольволизу большого числа соединений НХ, для которых наблюдался особый солевой э( ект. Оно не только передает влияние доба- [c.214]

Нет оснований считать, что между этими влияниями в воде и в уксусной кислоте имеется что-либо обш,ее, кроме того, что, к сожалению, оба они называются солевыми эффектами. Концентрации ионов велики в водных растворах солей, но крайне малы в уксуснокислых растворах. Солевые эффекты в воде можно представить себе как влияние ионов соли на работу, затрачиваемую на создание ячейки для молекулы неэлектролита. Солевые эффекты в уксусной кислоте можно понять как ассоциацию молекулы соли (или ионной пары, если этот термин кажется предпочтительнее) с переходным состоянием реакции сольволиза (разд. 5.26). [c.276]

Специальный солевой эффект наблюдался только для сольволиза, но не для рацемизации. Это обстоятельство привело к предположению, что в ходе реакции образуются два типа ионных пар. [c.136]

Соли, находящиеся в химически активных средах, оказывают значительное влияние на скорость старения полимерных материалов, изменяя коэффициенты активности ионов (первичный солевой эффект), увеличивая степень диссоциации слабых электролитов (вторичный солевой эффект), катализируя реакции гидролиза и сольволиза (фосфаты, сульфаты, карбонаты) по механизму бифункционального катализа. [c.323]

Этой рекомбинации ионов можно помешать, если ввести в среду значитель-но более нуклеофильный анион (С10 ), который замещает Х в ионной паре. Это приводит к определенным солевым эффектам, ускоряющим сольволиз. Такие эффекты достаточно велики так, сольволиз п-толуолсульфоната [c.529]

Метод определения растворимости с использованием радиоактивных изотопов пригоден как для ионных и полярных, так и для ковалентных соединений в любых растворителях — полярных и неполярных, летучих и легко разлагающихся. Другое важное достоинство метода состоит в том, что он позволяет определять растворимость не только в чистых растворителях, но и в присутствии различных посторонних агентов (комплексообразователи, солевые добавки и т. д.). Если изучается растворимость соли, содержащей радиоактивные метки и в катионе, и в анионе, то можно следить за переходом в раствор каждого из ионов и изучать сольволиз (в частности, гидролиз) соли. [c.239]

Во-вторых, работами последних лет доказано, что сольволиз третичных производных осуществляется без нуклеофильного содействия растворителя. Шлейером [44, 1970, т. 92, с. 5729] было предложено в качестве критерия наличия или отсутствия нуклеофильного участия растворителя использовать сравнение скоростей сольволиза в присутствии и в отсутствие азид-иона. Если при добавлении азид-иона, который является очень сильным нуклеофилом, не происходит увеличения скорости реакции (с учетом поправки на увеличение ионной силы раствора и, следовательно, на солевой эффект), это свидетельствует о том, что азид-ион не принимает участия в скоростьопределяющей стадии процесса. Так как нуклеофильность растворителя существенно ниже, то в этом случае и растворитель не может участвовать как нуклеофильный реагент в скоростьопределяющей стадии. С использованием этого критерия Шлейером было показано, что нуклеофильное содействие при сольволизе третичных субстратов отсутствует. [c.332]

Один или оба продукта гидролиза солевой формы функциональных групп, как правило, оказываются слабыми электролитами. Для кинетики сольволиза функциональных групп ионитов важное значение имеет степень диссоциации образовавшихся кислотных групп в катионитах и основных групп в анионитах, так как эти группы становятся поставщиками ионов Н+ и ОН — катализаторов замещения функциональных групп. [c.161]

Наиболее подробно кинетика гидролиза солевых форм ионитов рассмотрена в работах [338, 339]. Процессы гидролиза солевых форм, как и сольволиза самих функциональных групп ионитов, осуществляются в фазе ионита с участием противоионов и сорбированной воды. Поэтому изложенные выше модельные представления о ионите (разд. 6.1) полностью применимы и к случаю гидролиза солевых форм ионитов. Для обратимого процесса гидролиза — нейтрализации солевых форм ионитов основное кинетическое уравнение примет вид н н [c.161]

Преобразование этого уравнения и приведение его к виду, удобному для решения в различных частных случаях (гидролиз солевых форм как необратимый процесс с одним или несколькими противоионами, имеющими различную способность к гидролизу, как обратимый процесс и процесс, осложненный одновременным сольволизом функциональных групп), рассмотрены в работах [338, 339]. [c.161]

Из характера реакции сразу же следует, что переход ко все более полярным растворителям должен резко повышать скорость замещения вследствие ускорения соль-ватолитического распада исходной молекулы на ионы. Независимость определяющей скорость реакции медленной стадии диссоциации от концентрации нуклеофила может быть использована для определения характера реакции изменение концентрации Z не должно существенно сказаться на скорости замещения S.vi и будет влиять на скорость замещения 5д-2. Добавление иона X" будет замедлять скорость 5л 1-процесса, смещая равновесие диссоциации влево. Так, при гидролизе алкилхлоридов повышение концентрации ионов С1" тормозит процесс (солевой эффект). Если при переходе от одного радикала R к другому электронодонорные свойства R нарастают, то сольватолитический распад молекулы облегчится, и скорость замещения Saj возрастет. Если же процесс идет по механизму 2, то скорость замещения замедлится, поскольку нуклеофильный заместитель Z встретит в таком случае большее противодействие со стороны группы R. Отрицательный знак реакционной константы р для реакции сольволиза бензгидрилхлоридов дает важную информацию о том, что процесс течет по механизму 5лп, а не 5a 2 [c.192]

Детальные кинетические исследования, главным образом касающиеся солевых эффектов в реакциях сольволиза, обнаружили несоответствия в каждом из предложенных механизмов и привели к схеме двойственных ионных гар для объяснения получае,чых результатов. Эта работа наиболее тесно связана с именами С. Уипстейна и его сотрудшз-ков Б Калифорнийском университете (Лос-Анжелес), Они первыми предложили рассматривать в реакциях сольволиза даа интермедиата в виде различных ионных пар 112 . С тех пор эта гипотеза бы га уточнена н тщательно разработана другими учеными и является наиболее обычной интерпретацией реакций нуклеофильного замещения [13—15]. [c.175]

Мысль об образовании ионных пар катионоидных частиц (карбониевых ионов) в сольволитических процессах выразил еще Уинстейн в начале шестидесятых годов [62]. С тех пор концепция ионных пар в органической химии претерпела значительные изменения были получены многочисленные физические подтверждения ионной ассочиации, но только не для карбониевых ионов. И сейчас об участии в реакциях ионных пар карбониевых ионов судят в первую очередь по результатам исследования кинетики этих реакций и образующихся в них продуктов. Интерпретация не проста, далеко не всегда однозначна и требует привлечения данных изучения солевых эффектов, сопоставления скоростей образования продукта сольволиза, рацемизации и изотопного обмена. Достаточно полное представление о специфике иссследования сольволитических процессов дает обзор [63], посвященный этой теме. Мы же ограничимся кинетическим анализом одной единственной системы, которая, тем не менее, дает прекрасное представление о проблематике участия ионных пар карбониевых ионов в сольволитических процессах. [c.269]

Это выражение, если в нем опустить член, содержащий у (предполагалось, что у у в отличие от ут пренебрежимо мало отличается от единицы), было предложено в 1940 г, для корреляции солевых эффектов в реакциях сольволиза [25]. Такой подход, в котором имеется только один произвольный параметр г4 J , оказался успеш- [c.192]

Экспериментальные значения lg у. согласуются с (1.27). Данные по растворимости субстрата также согласуются с (1.27), что позволяет рассчитать параметры взаимодействия между солью и неэлектролитом для (ирея-бутилхлорида (4 ). Значения - хорошо коррелируют с таковыми для бензола, что вполне закономерно для двух сравнительно мало полярных неэлектролитов (например, см. рис. 1.7), если исключить из рассмотрения органические соли, для которых существенны, по-видимому, специфические ближние взаимодействия соль — неэлектролит (разд. З.А). Однако корреляция k s с k l или 6 6 для неорганических солей также нарушается в двух случаях для солей состава 1 1 и для солей состава 1 2. Из-за солевой специфичности ни yR j, ни yTS не согласуются с (1.265). Кларке и Тафт полагают, что эти результаты указывают на преобладание эффекта среды, индуцированного солями, когда речь идет о yRpi, тогда как в случае у существенны и эти эффекты, и влияние ионной атмосферы, которое учитывает уравнение (1.265). Если предположить, что индуцированные солями эффекты среды в случаях укг5 и yTS близки между собой, они должны компенсировать друг друга в константах скорости обычных реакций сольволиза в водных растворах k (1.269). Поэтому существенным остается только влияние ионной атмосферы на значения А с1 - s. Разность с - kjs для неорганических солей состава 1 1 составляет 0,25 0,05, а для солей состава 1 2- 0,63 0,06 [c.193]

При рассмотрении солевых эффектов в смешанных водных средах руководствуются теорией косвенного эффекта среды, индуцированного солями, которая была разработана Грюнвальдом и Батлером (разд. З.А) [1521. Сольволиз неофилтозилата 13 и рацемизация изомерного ему соединения 15 - процессы, для которых экспериментальные константы скорости представляют собой константы скорости диссоциации по уравнению (1.263) [c.194]

III = VI, 111 = V11L Реакции SSIP с ионами. Для захвата R+ из SSIP используются три типа анионов. Первый тип - это инертный анион, обычно СЮ Ниже 10 2 М перхлораты вызывают специальный солевой эффект, описанный выше и продемонстрированный на рис. 3.29. Он действует через обмен между ионными парами и продуктом III (3.156), механизм которого неизвестен. При инертно-- Y" SR+SY S не приводит к новым продуктам (R-Y сольволизуется очень быстро) его судьба — захлопывание в RS или SR, он увеличивает k( за счет устранения возврата из III. Поскольку стадия (3.156) становится обратимой при добавках общего иона Х , соли с общим ионом MX должны вызывать уменьшение специального солевого эффекта. Это "вызванное общим ионом снижение скорости" видно, как отросток на кривой 3 рис. 3.29. Можно воспользоваться кинетическими данными, [c.677]

Эта теория специальных солевых эффектов вызывает сомнение из-за того, что вероятной причиной отклонения от ожидаемой зависимости от концентрации Li 104 может быть вклад свободных ионов Y (см., например, работу [334]). Аргументы против важности роли свободных ионов были приведены независимо Перрином и Прессингом [413]. Второй класс анионов — сильные нуклеофилы (часто N,), которые приводят к инертным в сольволизе RY и используются как ловушки для захвата R+. Их влияние на скорость заключается лишь в том, что они являются источником специального солевого эффекта непосредственное замещение в RX было установлено в ряде систем. [c.678]

Во-вторых, почему величина К для IP мала, в то время как для SSIP велика и, следовательно, характеризуется специальным солевым эффектом >го различие можно объяснить для всех систем с точки зрения разной природы SSIP и IP и часто имеющегося различия в растворителе. Однако подвергающиеся сольволизу системы, которые достигают стадии SSIP — это те, в которых R+ в большей степени стабилизированы за счет внутренней делокализации. Поэтому при обмене ионных пар может сказываться влияние селективности, так что локализованные менее стабильные R+ предпочитают более основные Х (К мала), в то время как делокализованные более стабильные R+ взаимодействуют предпочтительно с С10 (как видно из влияния солей на функции кислотности, см. гл. 1). [c.681]

Таблица 3.13 Первичные солевые эффекты при сольволизе 2-(4-метоксифенил)-2-метилпропилтозилата 93 [112, 115]

Если сравнить константу скорости сольволиза в отсутствие перхлората лития к ЭКСП с ИСПрЙВЛСННОИ НЗ величину солевого эффекта константой скорости сольволиза в присутствии перхлората лития кэкстр [c.238]

В дальнейшем эта схема для реакций замещения была подтверждена большой серией работ Уинстейна по солевым эффектам. Подробное обсуждение этих работ выходит за рамки данной книги. Изложение полученных результатов и их трактовку см. [2, с. 240]. Подтверждение участия ионных пар в реакциях нуклеофильного замещения было получено также в работах Гёринга по сольволизу л-нитробензоатов. Было показано, что эти реакции протекают как нуклеофильное замещение нитробензоатной группы. Одновременно изучались скорости трех процессов — сольволиза, рацемизации и перераспределения изотопной метки при использовании сложного эфира, меченного по одному из кислородных атомов ( перемешивание метки , или рандомизация) [c.304]

Существует много явлений, которые неадекватно описываются в рамках первоначальной концепции солевых эффектов, но в водных растворах имеется широкая область концентраций, где первичные солевые эффекты можно исключить, а вторичные удовлетворительно описать теорией межионного взаимодействия. Так обычно обстоит дело в случае растворов с ионной силой меньшей, чем 0,1, не содержащих многозарядных ионов, а также ионов Ag+ и Т1+. Иное положение в неводных растворителях с низкой диэлектрической постоянной, где электростатическое взаимодействие гораздо сильнее. Мы уже видели в гл. 4, какое большое влияние оказывает на кислотно-основные равновесия в неводных растворителях образование ионных пар. Как следует из работу Уинстейна и его сотр. [8], образование ионных пар играет также важную роль в реакциях сольволиза многих органических соединений, приводя к большим и специфическим солевым эффектам. В определенной степени сходную ситуацию наблюдал Истхэм [9] при изучении катализируемых основанием мутаротаций тетраметил- и тетраацетилглюкозы в пиридине и нитрометане. Каталитический эффект незаряженных оснований очень мал, но он значительно увеличивается при введении целого ряда солей. Например, 0,02 М раствор ЫС104 повышает каталитический эффект пиридина в 10 раз. Однако величина эффекта существенно меняется при переходе от одной соли к другой. В отсутствие соли механизм реакции (которая протекает через промежуточное образование альдегидной формы глюкозы) можно было бы изобразить в [c.165]

На практике может быть реализован случай, когда при дезалкилировании спльноосновных групп в солевых формах образующиеся нпзкоосновные группы нмеют близкие константы диссоциации с сильноосновными группами и их осмотическая активность в диссоциированном состоянии также окажется близкой. Для такого случая прн соблюдении прежних условий (прекращение дальнейшего сольволиза связей атомов азота с углеродными атомами после превращения четвертичного аммониевого соединения в третичное, неизменность ионного состава функциональных групп, удаление продуктов реакции из зоны реакции) основное кинетическое уравнение (6.8) после преобразований примет вид [c.147]

Для кинетики сольволиза связи функциональной группы в негидролизующихся солевых формах с полимерной матрицей справедливы все представления и уравнения, которые были рассмотрены в разд. 6.3.1. Основным различием в кинетике сольволиза функциональных групп ионитов для водородной или гидроксильной и солевых форм будут лишь разные абсолютные значения кажущихся констант скорости реакций, которые за счет каталитического действия противоиона для Н- и ОН-формы на несколько порядков выше, чем для солевых форм [132, 152]. Если в процессе сольволиза связи функциональной группы с матрицей происходит одновременный гидролиз солевой формы, то в результате часть функциональных групп перейдет в Н+- или ОН -форму, а сольволиз будет протекать с большей скоростью. Таким образом, при гидролизе солевых форм кинетика сольволиза связи функциональных групп с полимерной матрицей должна подчиняться закономерностям, установленным для смешанных водородно-солевых и гидроксилы о-солевых форм [уравнение (6.40)]. Тогда в кинетическом уравнении общие константы скорости ( 1,/, 2, ,/, f и з.г,/,/) содержат константы скорости некатализируемого процесса для солевых форм (й ), и процесса, катализируемого водородными и гидроксильными ионами [А н, он/( н, он + м)]. где [c.160]

В ряде случаев для практики важно иметь сведения не только об обменной и сорбционной емкости ионообменных материалов, но и о поступлении продуктов их деструкции в контактирующий раствор. Такие сведения представляют особую ценность при использовании ионитов в качестве катализаторов органических реакций, получении растворов и веществ особой чистоты и при очистке теплоносителя первого контура на АЭС. Во всех этих случаях помимо отщепления продуктов деструкции функциональных групп необходимо учитывать продукты гидролиза солевых форм и сольволиз связи атомов галогенов с другими атомами в составе матрицы (неомыленные группы [c.217]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология