Определение солевой эффект

А. Солевые эффекты и коэффициенты активности неэлектролитов Определение коэффициента высаливания [c.31]

Экстракция происходит быстро и полно, отделение надежно. После экстракции, кроме фотометрического анализа, можно применять полярографию, фотометрию. В фотометрии экстрагируемое вещество получают в виде окрашенного, чаще всего внутрикомплексного, соединения ( 28), обычно хорошо растворимого в органическом растворителе. Экстракция устраняет влияние солевого эффекта, гидролиза, посторонних окрашенных веществ, увеличивает чувствительность определения. Например, смесь фосфата, арсената и силиката анализируют так. Переводят эти анионы молибдатом аммония в окрашенные гетерополикислоты. Извлекают фосфорномолибденовую кислоту смесью [c.81]

Этой рекомбинации ионов можно помешать, если ввести в среду значитель-но более нуклеофильный анион (С10 ), который замещает Х в ионной паре. Это приводит к определенным солевым эффектам, ускоряющим сольволиз. Такие эффекты достаточно велики так, сольволиз п-толуолсульфоната [c.529]

Пример 6.9. Для гравиметрического определения хлорида в каменной соли пробу 100 мг растворили в 100 см раствора. Рассчитать, какое количество 0,1 М раствора нитрата серебра следует добавить к раствору, чтобы потери вследствие неполноты осаждения хлорида серебра не превысили 0,001%. Солевым эффектом пренебречь. [c.51]

Обращает на себя внимание, что константы равновесия, определенные на фоне сульфатов, нитратов и перхлоратов щелочных и щелочно-земельных металлов в водных растворах не зависят или сравнительно мало зависят от ионной силы, в то время как солевой эффект в неводных средах значителен, зависит от природы электролита фона и растворителя (рис. 1.2). [c.29]

Солевой эффект и эффект среды. Как мы уже видели, изменения ионной силы и состава растворителя могут привести к большой неопределенности в значениях pH, найденных с помощью индикатора. Если бы можно было иметь больше информации о кислотно-основных равновесиях, то эффекты, вызываемые указанными выше причинами, могли бы быть в значительной степени поняты и учтены. Соответствующая неопределенность возникает не только из-за чрезмерного упрощения при количественном описании кислотно-основных равновесий и не является следствием случайных ошибок. Все это существенно снижает полезность колориметрического метода определения pH. Чтобы ошибки были минимальными, буферные и исследуемые растворы должны, насколько это возможно, иметь одинаковую ионную силу и состав растворителя. [c.152]

Оуэн [58] назвал эффект среды первичным эффектом среды . Вторич--ный эффект среды , по Оуэну, представляет разность солевых эффектов в двух средах различного, но строго определенного состава растворителя. Автор предпочитает рассматривать величину у,- в качестве истинного эффекта среды . [c.174]

Определение фосфорной кислоты и фосфатов. Ортофосфор-ную кислоту можно титровать как одноосновную кислоту — до pH 4,4 или как двухосновную кислоту — до pH 9,6. Величины pH, полученные из уравнений рК + рК2)/2 и рК2+рКз) 12, равны 4,35 и 9,57. Обе величины pH не зависят от концентрации в заметной степени, однако солевые эффекты оказывают действие. [c.116]

Современные понятия о строении вещества предполагают, что в каждом элементарном химическом акте участвует целое число частиц. Отсюда следует, что с кинетической точки зрения порядок реакции по каждой из участвующих в ней форм будет равен вполне определенному целому числу. Такой вывод, справедливый для исходных веществ и обычно для катализатора, не обязательно соблюдается в отношении тех молекул среды, действие которых на промежуточный комплекс не определено внутренней стехиометрией процесса (влияние диэлектрической проницаемости, солевой эффект, вязкость и т. д.). [c.68]

Левая часть уравнения (V, 13) применима для расчета п только в тех случаях, когда концентрация свободного лиганда заметно отличается от его общей концентрации, так что можна достаточно точно определить их разность Са—[А]. В системах, где комплексообразование начинается только при высоких концентрациях лиганда, уравнение (V, 13) применимо только при очень высоких концентрациях Са и см- Однако тогда закон действия масс в его простой концентрационной форме неприменим. В таких случаях необходимо знать коэффициенты активности, что сильно осложняет определение концентрации свободного лиганда. Определение упрощается, если вносить соответствующие поправки на солевой эффект. [c.91]

Второе важное положение в приведенном выше определении — это то, что активатор существенно ускоряет каталитическую реакцию. Таким образом, к активаторам не относятся вещества, которые могут повышать скорость реакции только в известной небольшой степени вследствие солевого эффекта или влияя на диэлектрическую проницаемость среды. Обычно эффекты, вызываемые действием этих двух факторов, очень малы, и их трудно спутать с типичными случаями активирования, когда скорость реакции повышается на один-три порядка и даже больше. Иногда значительное ускорение некоторых каталитических реакций при употреблении смешанных растворителей в качестве реакционной среды ошибочно приписывают изменениям в диэлектрической проницаемости среды [12]. Однако из-за различия в донорных свойствах применяемых растворителей в таких случаях чаще всего происходят существенные изменения в координационной сфере катализатора и (или) реагентов, что ведет к изменению каталитической активности, т. е. к проявлению типичного активирования (гл. III), [c.14]

Эти величины могут быть полезны при расшифровке механизма действия электролитов на неэлектролиты. Некоторые значения Д °г получены из прямых калориметрических определений, другие - определены с помощью (1.35) на основе зависимости солевого эффекта от температуры. [c.41]

При изучении кинетики реакций первичные солевые эффекты проявляются в четырех случаях, а именно если 1 константы скорости реакций, при которых происходит образование или связывание ионов, имеют тенденцию к изменению при варьировании ионной силы среды 2) ионная сила может изменяться в ходе определения порядка ионных реакций 3) сопоставление констант скорости для различных систем требует приведения к одинаковому стандартному состоянию 4) солевой эффект можно использовать для изучения заряда и других свойств переходного состояния. [c.143]

В. Оствальда катализатором является вошество, которое, не участвуя в конечных продуктах реакции, изменяет ее скорость. Это определение представляется ньше несколько расплывчатым, так как под него подходит и химическая индукция, и промежуточные соединения, и солевые эффекты в растворах. Однако оно сыграло свою позитивную роль в становлении науки о катализе как об одном из слолснейхпих и важнейших явлений химии. Современные формулировки понятий катализ , катализатор базируются на представлениях о протекании химических реакций через образование переходного состояния (активированного комплекса). С этой точки зрения катализатором называется вещество, изменяющее скорость химической реакции посредством вхождения в состав активированного комплекса (что облегчает его образование), но не входящее в состав продуктов реакции. Важнейшей термодинамической закономерностью [c.284]

Следует подчеркнуть, что пределы пригодности уравнения (7-16) задаются не только концентрациями, что не имеет исключений, но также и природой электролитов, т.е. их химическими координирующими свойствами. Широко распространенные попытки не учитывать пределы применения электростатических теорий породили множество запутанных и запутывающих работ по солевым эффектам. Некоторые противоречия отмечены Гам-метом в работе [49]. Нужно еще раз напомнить, что для обсуждения изменений параметров пригодны только константы скорости определенных отдельных стадий реакции. Однако зачастую этот важный момент не принимается во внимание, особенно в более ранних, классических сообщениях, где, к примеру, обычно рассматриваются константы скорости псевдопервого порядка (см. [97]). Учитывая сложность химии растворов электролитов, мы считаем, что изучение солевых эффектов не может найти широкого применения как средство для исследования механизмов реакции. Тем не менее наличие солевых эффектов вызывает необходимость проверять ионную силу при кинетических исследованиях. Если ионная сила не мала настолько, что солевые эффекты незначительны, то нужно провести серию измерений при разных значениях ионной силы и экстраполировать данные к нулю. Только тогда получаемые константы скорости можно сравнивать друг с другом. [c.199]

В теории первичного солевого эффекта особое место отведено наклонам в координатах Igй — д/р-(и- Онная сила), которые сопоставляются с теоретическими величинами, отвечающими определенным типам зарядности. В результате соответствующего подбора, а иногда и предвзятой обработки данных, привлекаемых для сопоставления экспериментальных и теоретических наклонов, в течение ряда лет создавалось впечатление, что в общем между теми и другими существует согласие. [c.96]

Очевидно, что с влиянием солевого эффекта приходится считаться также и при определении того или иного элемента в растворе, содержащем большие количества различных посторонних сильных электролитов. Это бывает при анализе природных объектов или продуктов производства, а также тогда, когда много тех или иных реактивов (кислот, щелочей и т. п.) приходится прибавлять к раствору в предшествующих осаждению стадиях анализа. Возрастание солевого эффекта здесь является одним из источников погрешностей весовых определений. [c.86]

Очевидно, что с влиянием солевого эффекта приходится считаться также и при определении того или иного элемента в растворе, содержащем большие количества различных посторонних сильных электролитов. Например, это наблюдается при анализе при1юдиых объектов или продуктов производства, а также тогда, [c.81]

Из характера реакции сразу же следует, что переход ко все более полярным растворителям должен резко повышать скорость замещения вследствие ускорения соль-ватолитического распада исходной молекулы на ионы. Независимость определяющей скорость реакции медленной стадии диссоциации от концентрации нуклеофила может быть использована для определения характера реакции изменение концентрации Z не должно существенно сказаться на скорости замещения S.vi и будет влиять на скорость замещения 5д-2. Добавление иона X" будет замедлять скорость 5л 1-процесса, смещая равновесие диссоциации влево. Так, при гидролизе алкилхлоридов повышение концентрации ионов С1" тормозит процесс (солевой эффект). Если при переходе от одного радикала R к другому электронодонорные свойства R нарастают, то сольватолитический распад молекулы облегчится, и скорость замещения Saj возрастет. Если же процесс идет по механизму 2, то скорость замещения замедлится, поскольку нуклеофильный заместитель Z встретит в таком случае большее противодействие со стороны группы R. Отрицательный знак реакционной константы р для реакции сольволиза бензгидрилхлоридов дает важную информацию о том, что процесс течет по механизму 5лп, а не 5a 2 [c.192]

Хлорирование и бромирование имеют черты сходства с нитрованием. В определенных условиях, например в уксусной кислоте, хлорирование и бромирование осуществляются через позднее нереходное состояние, близкое к ст-комплексу (см. табл. 13.2), однако, нзменгш условия, можно нарушить соотношение между внутри- и межмолекулярной селективностью. Так, реакция бромирования бромом в нитрометане в присутствии катализатора РеВгз при 25 ""С, подобно некоторым реакциям нитрования, контролируется уже не скоростью химической реакции, а скоростью контактирования реагентов. Тем не менее до сих нор остаются сомнения что же является действующей электрофильной частицей в реакциях галогенирования Активные субстраты хлорируются хлором в уксусной кислоте, где электрофнлом является просто элементарный хлор. Реакция имеет второй кинетический порядок (скорость = Лг[АгН][С12]). На ее скорость не влияют добавки сильных кислот, оснований. Нри добавлении ионов СГ (общий ион) и СНзСОО" в обоих случаях проявляется лишь нормальный солевой эффект. На основании этого можно сделать [c.1089]

Большое значение для растворимости белка имеет концентрация электролита. Белки с ярко выраженным асимметрическим распределением заряда, как, например, сывороточные глобулины, требуют для растворения или стабилизации раствора определенной концентрации соли. Этот солевой эффект основан на снижении ассоциации или агрегапии белковых молекул, вызванном присоединением низко молекулярных противоионов. Результатом являются повышенная гидратация и улучшение растворимости белка, его реассоциация при этом затруднена. Высаливание, ведущее к осаждению белка, основано на понижении гидратации белка за счет гидратации ионами электролита. Так как для различных белков необходима различная высаживающая концентрация электролита, высаливание относится к важным и удобным методам грубого фракционирования белков. [c.358]

Кислот имеет существенное значение для определения последовательности расположения различных солей по вызываемым ими солевым эффектам при высокой ионной силе (рис. 103). Для а-динитрофенола в растворах хлоридоЁ натрия и калия кривые пересекаются при концентрации, равной примерно [c.486]

Кроме того, Гальбан, Кортюм и Зейлер [42] показали путем определения растворимости, что для этой кислоты очень сильно меняется при переходе от одной соли к другой. Полученная ими зависимость величин от Г для нескольких растворов солей изображена графически на рис. 159. Различие в величине солевых эффектов хлоридов натрия и калия по отношению к г/цд настолько велико, что если эти опытные значения исполь- [c.487]

Для этого к свободному, по возможности, от кислот раствору хлорида галлия добавляют винную кислоту (для предотвращения гидролиза галлия), раствор гуммиарабика (для повышения стабильности колл.оидного раствора), ацетатный буферный раствор (pH 3—4), раствор реагента и воду. Затем в те ние НС более 30 мин. после прибавления реагента производят измерение на колориметре с применением синего светофильтра. Для чистых растворов, содержащих от 10 до 132 мкг галлия, получаются удовлепворительные результаты. Алюминий не мешает до концентрации его 30 мг/ 0 мл. Большие количества алюминия и нейтральных солей мешают определению, так как вследствие солевого эффекта увеличивается растворимость частиц, либо происходит изменение их величины. В этом случае необходимо предварительно отделять галлий соосаждением с А1(0Н)з, либо экстракцией эфиром. Определению мешает также лимонная кислота. [c.153]

Подобно Уг в водной срвдб (т. 6. ввличинз включабт влияние, обусловленное концентрацией растворенного вещества, которое мы назовем влиянием солей или солевым эффектом. В ряде случаев даже при измерениях в неводных и смешанных средах целесообразно сохранить стандартное состояние в воде. Величина р/Сшп, которую формально можно записать как р(го/Сшп), конечно, не меняется, но каждый коэффициент активности при бесконечном разведении в растворителе, где отсутствуют ионные эффекты, принимает определенное отличное от единицы значение. Величина уг, названная первичным влиянием (или эффектом) среды [34] , связана коэффициентами активности ву и Уь [c.140]

Магнитная обработка воды как средство борьбы с накипью получила известность еще в 1945 г. (бельгийский патент № 460560, выданный Т. Вермайрену). Большое число исследований, касающихся применения магнитной обработки в теплоэнергетике, суммированы в работах [12, 30, 32, 34, 19, 60 и 131]. В большинстве случаев магнитная обработка эффективна при определенном солевом составе воды, т. е. воды с определенной кальциевой карбонатной жесткостью. Обработка воды, характеризующейся высокой сульфатной жесткостью, не дает столь хороших результатов. Все факторы, определяющие возможность получения пересыщенных растворов, в частности содержание в воде двуокиси углерода, оказывают влияние на результаты магнитной обработки. При чрезмерно большой концентрации двуокиси углерода эффект магнитной обработки ухудшается. [c.144]

Нейтральные соли имеют тенденцию изменять окраску кислотных индикаторов в щелочную сторону, а окраы у основных индикаторов — в кислотную сторону нанример, поправка величины pH в 0,5 н. растворе поваренной соли равна 0,1 для метилового красного и —0,17 для фенолфталеина. Кроме того, соли могут влиять и на общую интенсивность окраски. См. также I. М. К о 11 h о f f, J. Phys. hem., 32, 1820 (1928). О влиянии нейтральных солей, так называемом солевом эффекте , см. в книге И. М. Кольтгоф, Г. А. Л а й т и н е н, Определение концентрации водородных ионов и электротит1)Ование, Издатинлит, 1947, стр. 68. [c.200]

Органические и смешанные растворители. Экспериментальные данные, полученные в неводных средах, немногочисленны. Значения Ад для метанола, рассчитанные исходя из растворимостей неэлектролитов при одной определенной концентрации соли, не подтверждают выполнимости уравнения (1.25). Солевые эффекты в отношении нафталина и бензойной кислоты в метаноле для ряда солей позволяют предположить, что эта закономерность примерно совпадает с известной для водных растворов, а для Li l близки также и численные значения (табл. 1.3). [c.40]

Определение К(1 в водных буферных растворах спектр офотомет-рически.и методом. В предыдущем примере ионная сила во всех случаях не превышала 0,002, тогда как реакции в присутствии буферных систем часто проходят при более высокой ионной силе. Избежать в этих условиях солевых эффектов в таком широком интервале концентрации, при котором проводятся измерения электропроводности, никогда не удается. [c.93]

Эти эффекты могут сильно исказить каталитические константы скорости, определенные для з.абуференных растворов постоянной ионной силы с фоновым "инертным" электролитом. Необходимо варьировать и природу этого инертного электролита, чтобы выделить вклад его собственного солевого эффекта. Пример гидролиза ортоэфира дается в работе [298]. [c.180]

Для ионов в виде заряженных сфер закон Кулона требует, чтобы значение К было < 1 [232]. Измерения солевых эффектов при определении растворимости солей в уксусной кислоте позволяют определить значения К для систем Li+ (или Na+), K+/Br , R Oj [250]. Из табл. 3.8. следует, что в этих системах R O ведет себя, как маленький анион, и что наблюдаемая К может с удовлетворительной точностью совпасть с рассчитанной с помощью закона Кулона, если для М+ и Вг взять кристаллографические радиусы, а для СН3СО эффективный радиус, равный 1,56 А, т.е. опять же величину, близкую к радиусу ОН . [c.530]

Диэлектрическая постоянная кислотного растворителя — уксусной кислоты еще ниже —около 6,1 при 20 °С. Однако, как показали Кольтгофф и Брукенштейн [7, 8], в уксусной кислоте экспериментальное определение pH возможно, а полученные данные полезны для характеристики кислотно-основного взаимодействия в этом растворителе. Интересно заметить, что при низкой диэлектрической постоянной растворителя возможно следующее упрощение. Из-за высокой степени ассоциации ионная сила раствора может оказаться настолько незначительной, что активности ионов можно считать равными соответствующим концентрациям. Тем не менее сообщалось, что константы диссоциации оснований, определенные методом буферной емкости в уксусной кислоте, содержащей от О до 5 вес.% воды, свидетельствуют о межионных солевых эффектах, которые легко рассчитать по уравнению Дебая — Хюккеля, и об эффектах среды, которые согласуются с уравнением Борна [88]. Измерение кислотности в уксусной кислоте можно успешно осуществить с помощью электрода хлоранил — тетрахлоргидрохинон, используя в качестве электрода сравнения каломельный электрод, приготовленный на основе уксусной кислоты как растворителя [8]. [c.348]

Потенциометрическое титрование может быть применено для исследования бесцветных оснований [154]. Гаммет и Дейрап [172] предложили другой подход к этой проблеме, основанный на том, что, как показывают индикаторные изменения, прибавление основания к раствору сильной кислоты изменяет Яо раствора, К сожалению, добавление солей к растворам кислот также может оказывать влияние на кислотность индикаторов [272]. Поэтому цветовой сдвиг, вызванный прибавлением основания, может быть связан не только с влиянием основности, но и с солевым эффектом солей сопряженной с основанием кислоты. С помощью потенциометрического метода [38, 172, 222] для ряда бесцветных слабых оснований были получены значения, которые согласуются с измерениями другими методами. Он был использован также для определения р/С воды и некоторых других кислородсодержащих оснований, которые оказывают довольно сложное влияние на систему. Кольтгоф и Бруккенштейн [54, 208—210] на основании своих детальных исследований не рекомендуют исследовать воду этим методом. Они также установили, что порядок основности в ледяной уксусной кислоте может зависеть от природы кислоты, применяемой для титрования, так что, строго говоря, пользоваться функцией кислотности в этом растворителе неправильно. [c.215]

Реакции между одноименными ионами ускоряются, а между разноименными — замедляются под влиянием добавок нейтрального электролита, причем по достижении определенной концентра-1ИИ дальнейшее добавление его не влияет на значение константы жоростн (достигается плато). Наблюдаемый начальный наклон (ф) в координатах как и предельный солевой эффект [c.97]

Следует отметить, однако, что Нуммерт показала соблюдение для величин Ig o и Alg o определенных формальных закономерностей [190]. Для серий фенилтозилатов и фенилбензоатов с заряженными заместителями Alg fee зависят друг от друга линейно (соблюдается ЛСЭ) причем прямая проходит через начало координат и на нее укладываются точки, для которых в одной из указанных серий солевой эффект отсутствует и Algfe o = 0 (рис. III. 7). [c.105]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология