Изобутилен присоединение хлористого водорода

Пропилен и бромистый водород при нормальной реакции образуют бромистый изопропил. В присутствии же перекиси бензоила с почти количественным выходом образуется бромистый пропил [15]. Однако порядок присоединения хлористого водорода к пропилену под влиянием перекисей не изменяется [16]. Эти исследования были распространены также и на высшие олефины, например изобутилен, пентен-1 и гептен-1 [17]. [c.320]

Присоединение хлористого водорода к изобутилену при 0°С легко происходит в среде н-гептана [154]. Единственным продуктом реакции является хлористый третичный бутил. Реакцию ускоряют следы воды, ртути и фосфорного ангидрида. [c.74]

Давно известно, что изобутилен даже при низких температурах дает в качестве основного продукта металлил-хлорид а не нродукт присоединения. В результате вторичной реакции с хлористым водородом, [c.364]

ИОДИСТОГО водорода состоит в том, что иод является катализатором ионного присоединения, протекающего обычно быстро. Было обнаружено очень мало свободнорадикальных реакций присоединения хлористого водорода к олефинам. По имеющимся данным, реакция присоединения к этилену протекает в паровой фазе под влиянием ультрафиолетового облучения или под влиянием радикалов, образующихся из перекиси тре/л-бутила [46]. В этих условиях наблюдалось лишь очень медленное присоединение к пропилену, а изобутилен оказался ингибитором для присоединения к этилену. Имеются указания на реакции присоединения в жидкой фазе к трет-бутилэтилену [47], хлористому аллилу [48] и пропилену [48], но во всех случаях цепи были короткими, и большая часть полученных продуктов реакции это те, которые получились в результате конкурирующих ионных реакций присоединения. Обычно получаются также продукты теломеризации с небольшим молекулярным весом, и кроме того, был получен целый ряд хлористых н-алкилов с четным числом углеродных атомов путем нагревания этилена под высоким давлением (100—1000 ат) с водным раствором соляной кислоты при 100° в присутствии перекиси бензоила [49]. Вообще говоря, свободнорадикальная цепная реакция присоединения хлористого водорода к олефинам не является полезным препаративным методом. [c.179]

Температура и присутствие кислорода почти не оказывают влияния на протекание реакции хлорирования. Хлорирование протекает быстро в жидкой фазе для того чтобы оно проходило с достаточной скоростью в газовой фазе, необходимо проводить реакцию в аппаратуре, обеспечивающей протекание реакции на сильно развитой поверхности, например стеклянной. Давление благоприятствует присоединению хлористого водорода к изобутилену, в результате чего образуется тре/п-бутилхлорид. Состав продуктов хлорирования приведен в табл. 42. [c.165]

Как отмечалось выше, третичные олефины очень легко реагируют с галоидводородами без катализаторов, но продукты реакции, как правило, не стойки, поэтому в некоторых случаях реакцию необходимо проводить при низкой температуро, например при —40°, чтобы образовался продукт присоединения [10]. Изобутилен легко реагирует с хлористым водородом при —78° [17]. При низких температурах олефины образуют комплексы 1 1, которые стойки только при низких температурах и, вероятно, предшествуют образованию более стойких продуктов присоединения, как реакции пропилепа и изобутилена с хлористым водородом [56]. [c.369]

ОН проходил так же быстро и в газовой фазе, необходимо присутствие развитой поверхности (например, стеклянной насадки). Давление благоприятствует присоединению хлористого водорода к изобутилену, в результате чего образуется хлористый /прет-бутил. Ниже приведен состав продуктов хлорирования. [c.182]

В соответствии с двухстадийным механизмом образования галогенгидринов при действии на олефины водных растворов галогенов можно предположить, что атом галогена и гидроксильная группа присоединяются соответственно таким же образом, как и атомы водорода и галогена при электрофильном присоединении галогеноводорода. В некоторых случаях это так и происходит. Так, изобутилен, который ничего, кроме тпрет-бутилхлорида, не образует при присоединении хлористого водорода, в результате взаимодействия с хлором в воде и присоединения элементов хлорноватистой кислоты дает только хлор-трет.-бутиловый спирт. Но с уменьшением электроположительности групп на одном конце этиленовой связи ориентация в этих двух примерах электрофильного присоединения становится разной, а на определенной стадии — качественно противоположной. Это иллюстрируют данные, взятые из разных источников де ла Маром и Болтоном [1] и суммированные в табл. 176. Во всех приведенных в таблице примерах присоединение галогеноводорода происходит таким образом, что водород присоединяется к концевому атому олефина, а для хлорноватистой кислоты происходит изменение ориентации присоединения от полного присоединения хлора к концевому атому до почти полного его присоединения к неконцевому атому углерода. [c.804]

Олефины, разветвленные при двойной связи, присоединяют галоидоводородные кислоты с большей скоростью, чем не разветвленные. Так, к изобутилену хлористый водород присоединяется из водного раствора и без катализатора, присоединение этого же вещества к этилену происходит в безводной среде лишь в присутствии катализатора. [c.363]

Реакция алкилгалогенидов с непредельными соединениями в присутствии галогенидов металлов, как уже отмечалось, была открыта в 1892 г. И. Л. Кондаковым [1]. Им было найдено, что трег-алкилгало-гениды реагируют с олефинами в присутствии пСЬ при комнатной температуре. Так, например, трет-бутилхлорид образует с изобутиленом продукт присоединения с атомом хлора у третичного атома углерода при стоянии в присутствии 1пС 2, а еще легче при перегонке аддукт отщепляет хлористый водород, давая диизобутилен , который далее реагирует со следующей молекулой грег-бутилхлорида, причем вновь полученный продукт присоединения в свою очередь отщепляет хлористый водород, образуя три-изобутилен и т. д. [c.9]

Таким образом, можно сделать вывод, что для хлористого водорода возможна реакция радикального цепного присоединения к этилену. Однако с замещенными этиленовыми углеводородами реакция затрудняется (за счет увеличения эндотермичности второй стадии). Действительно, уже изобутилен является ингибитором цепного радикального присоединения НС1. Для бромистого водорода возможно цепное радикальное присоединение как к этилену, так и к стиролу. [c.117]

Присоединение парафинов к олефинам, открытое в 1932 г. Ипатьевым с сотрудниками, составляет основу промышленного процесса производства продуктов алкилирования — главной составной части высокосортных бензинов. В качестве катализаторов обычно применяются серная кислота, хлористый алюминий и фтористый водород. В этих процессах изобутан конденсируется с олефинами (СН, 37, 323), при этом в качестве сырья используются низкокипящие углеводороды крекинг-процесса. Это превращение можно иллюстрировать на примере С4-фракции. В одном из процессов смесь бутиле-нов и изобутана обрабатывается серной кислотой, которая вызывает конденсацию изобутана с ненасыщенными углеводородами, дающую главным образом октан. Конденсация изобутана с изобутиленом может быть изображена [c.166]

Двухстадийный механизм присоединения хлористого водорода к алкенам приведен ниже. В соответствии с правилом Марковникова пропилен образует изопропилхлорид, изобутилен — /пре/п-бутилхлорид, а 2-метил-бутен-2 — /пре/п-пентилхлорид. [c.187]

Реакция хлористого водорода с простыми олефинами в газовой фазе имеет высокую энергию активации, и при температурах, удобных для изучения, константа равновесия не благоприятствует присоединению [14]. С другой стороны, в органических растворителях присоединение протекает гладко и с хорошими выходами как при низкой, так и при умеренной температурах. Поскольку присоединение хлористого водорода может сопровождаться каталитическим присоединением гидроксилсодержащих растворителей, реакцию часто проводят в апротонных растворителях но иногда бывает удобно применять концентрированную соляную кислоту или, лучше, насыщенный водный раствор хлористого водорода, получаемый пропусканием тока сухого хлористого водорода через концентрированную соляную кислоту. В этих условиях концентрация ионов хлора достаточна для того, чтобы преимущественно происходило присоединение или чтобы любой образующийся спирт превращался в хлорид. Согласно опытным данным, присоединение хлористого водорода протекает значительно быстрее в случае олефинов, содержащих электронодонорные заместители. Так, например, Маасс с сотрудниками (15—18] показал, что при низких температурах в запаянных ампулах скорость присоединения хлористого водорода к изобутилену выше, чем к пропилену. Однако этот аспект реакций присоединения трудно иллюстрировать относительными скоростями, измеренными в условиях, для которых механизм установлен. [c.74]

Легче всего галоидоводороды присоединяются к третичным олефинам. Изобутилен и изоамилен легко реагируют с хлористым водородом [172]. Присоединение хлористого водорода к изобутилену в жидкой фазе нри О" происходит почти мгновенно, и даже при —78° скорость процесса еш е довольно велика [173]. Образование хлористого /тгрете-бутила протекает гладко даже с концентрированной соляной кислотой . [c.496]

Значительные усилия были затрачены на исследование кинетики присоединения галогеноводородов и иона гидроксония к олефинам. Кинетика присоединения хлористого водорода к изобутилену [20] и бромистого водорода к пропилену [21] в растворе гептана была исследована Майо с сотрудниками. Они установили, что во всех случаях протекает реакция первого порядка по олефину и неопределенного порядка, в среднем примерно третьего, по галогеноводороду. Такого результата можно было ожидать по следующей причине (гл. VII, разд. 5,а). В любой гетеролитической реакции переходное состояние всегда является высокополярным. В случае неполярного растворителя молекулы наиболее полярного растворенного вещества будут группироваться вокруг молекул, находящихся в переходном состоянии. Если более полярным веществом оказывается сам реагент, порядок реакции будет высокий и, возможно, неопределенный, как было сказано выше. Если более полярным веществом окажется продукт реакции, то реакция будет аутокаталитической и, вероятно, с высоким или неопределенным порядком по катализатору (об этом говорилось в гл. VI. разд. 5,д). [c.787]

Но, с другой стороны, согласно кинетическим данным, присоединение хлористого водорода к изобутилену в нитрометане идет с образованием классического трет-бутильного карбониевого иона [79]. Поэтому положение с неклассическими ионами, образующимися при присоединении протона к олефинам, все еще остается неясным. [c.38]

Применимость этого механизма к реакциям гидратации других олефинов четко не установлена. Манассен и Клейн [28] считают, что промежуточным продуктом при гидратации бутена-1 и бутеиа-2 в водных кислотах является не обычный карбониевый ион, а частицы, связанные с кислотой через кислород, и обобщают этот вывод на соответствующие реакции пропилена и этилена. Присоединение хлористого водорода к изобутилену в среде нитрометана, по-видимому, происходит посредством прямого образования классического карбониевого иона [451. Более детальное исследование этого типа реакций было бы крайне полезным. [c.56]

Изобутилеп в иагдкой фазе присоединяет nj)n О" хлористый водород, почти мгновенно даже при —78 присоединение протекает еще очень быстро. Изобутилен гидрохлорируется настолько легко, что хлорпстый /тг/зет-бутил можно получать простым пропусканием газообразного олефипа в копцеп- трировапную соляную кислоту Другие олефины, которыми бывает загрязнен изобутилеп, в этих условиях пе реагируют. [c.425]

Кондаков нашел, что триметилэтилен, изобутилен и пропилен в присутствии хлористого цинка присоединяют хлористый ацетил с образованием хлоркетонов. Последние легко отщепляют хлористый водород, превращаясь в непредельные кетоны. Эти исследования Кондакова имеют непосредственную связь с его работами по присоединению органических кислот к олефинам под влиянием хлористого цинка [c.9]

Б. А. Арбузов и О. М. Нуретдинова [23] изучали присоединение дихлорметилового эфира этиленгликоля к стиролу, изобутилену, хлористому аллилу. Аддукты дихлорметилового эфира со стиролом и изобутиленом выделить в чистом виде не удалось, так как при перегонке идет частичное отщепление хлористого водорода. [c.101]

Одним из наиболее важных обобщений, сделанных в раннем периоде развития органической химии, было правило Марковникова (1870 г.), которое может быть сформулировано следующим образом присоединение НХ к несимметричной двойной связи происходит таким образом, что водород от НХ направляется к тому атому углерода, который несет наибольшее число атомов водорода (к наиболее гидрогенизированному углеродному атому). Так, правило Марковникова позволяет предсказать, что хлористый водород, присоединяясь к пропилену, даст хлористый изопропил, а при присоединении к изобутилену — /тг зетп-бутилхорид. [c.171]

Изобутилен в и идкой фазе присоединяет при О хлористый водород, почти мгновенно даже при —78° присоединение протекает еще очень быстро. Изобутилен гидрохлорируется настолько легко, что хлористый трет-бугил можно получать uiio thm пропусканием газообразного олефина в концентрированную соляную кислоту Другие олефины, которыми бывает загрязнен изобутилен, в этих условиях не реагируют. [c.425]

Значительно более точные результаты дает метод, который основан па присоединении безводного хлористого водорода к изобутилену [252] нри соединение происходит мгновенно, и т/я т-бутилхлорид образуется количественно. По точность онределення достигается в том случае, если изобутилен не содержит нонтаны и другие более высокие гомологи этилена с третичным углеродным атомом, к которому галогепо-водород присоединяется так же легко, как и к изобутилену. [c.54]

Аналогичная реакция пропилена проходит лишь очень медленно. Изобутилен, оказывается, является эффективным ингибитором для реакции присоединения этилена, ио-видимому вследствие захвата радикалов, являющихся no irre-лем цепи, путем присоединения или взаимодействия с аллильными связями С—П. Однако в жидкой фазе в присутствии перекиси бензоила хлористый водород присоединяется к избытку тре/п-бутилэтилена с образованием и результате до 24% иервичного хлористого алкила [24], причем радикальный и полярный процессы, по-впдимому, конкурируют. Однако цепи получаются короткими, поэтому нетрудно понять, почему первые исследователи не смог- [c.238]

Рив (1952) исследовал течение этой реакции, применяя синтетический изобутилен, меченый радиоактивным в положении 1. Если бы атака хлором сопровождалась замещением водорода метильной группы и образованием соединения а, озонирование (см. 5.31) образующегося хлористого металлила привело бы к радиоактивному формальдегиду. Так как образовавшийся формальдегид не был радиоактивным и так как дихлорид пзобутилена очень устойчив, то вместо присоединения иона С1 , реакция должна включать атаку ионом С1+, сопровождающуюся образованием третичного карбониевого иона б. От иона б отщепляется протон и образуется хлористый металлил в. Положение двойной связи 3 продукте реакции, таким образом, отличается от положения связи в исходном соединении. Свободнорадикальный механизм реакции исключается вследствие того, что реакция в жидкой фазе не подвернсена влиянию освещения или кислорода, а реакция в паровой фазе не дет в области температур от 70 до 150°С. [c.178]

Изобутилен изо-С Нц занимает среди олефинов особое место благодаря его выдающейся склонности к полимеризации, изобутилен является важным сырьем для образования различных полимеров, имеющих большое практическое значение. Так, под влиянием фосфорной кислоты изобутилен легко превращается в полимеры из них диизобутилен GgH4J путем присоединения водорода (гидрирования) превращается в жзооктан СдН й, который получают ныне в промышленном масштабе, как один из лучших высокооктановых компонентов моторного топлива. Широкую известность и практическое нрименение получили также некоторые полимеры изобутилена с высоким молекулярным весом (до 200 ООО), изготовляемые действием на изобутилен нри низких температурах таких катализаторов, как хлористый алюминий, хлористый титан, фтористый бор и др. Такова, нанример, известная присадка наратон или суперол , добавляемая к смазочным маслам для улучшения их вязкостных свойств [c.753]

С образованием дихлоркарбена связано появление в продуктах реакции 1,1-дихлор-2,2-диметилциклопропана и хлористого метилена. Циклопропановое производное образуется после присоединения дихлоркарбена к изобутилену [94], а хлористый метилен — после двустадийного отрыва атома водорода дихлоркарбе- [c.101]

Присоединение парафинов либо циклопарафинов к оле-финам, особенно к этилену и изобутилену, катализированное кислыми реагентами, например хлористым алюминием, фтористым бором и т. п., является катионоидным алкилированием такого же типа, как и этилирование бензола. При рассмотрении этого процесса будет также подробно разобрана роль катализатора типа хлористого алюминия (см. стр. 96). Этилеп и изобутилен легче всего присоединяют парафины с третичным углеродным атомом [462, 463], например изобутан, поскольку атом водорода, связанный с третичным углеродом, может отщепляться в виде Н-аниона. Названные выше катализаторы, которые в рассматриваемом случае приобретают функции переносчиков протонов и С-катионов, не проявляют активности, если в системе не присутствуют следы соответствующего галогеноводорода или воды. Если в качестве катализатора применять хлористый алюминий, алки-лирование сопровождается изомеризацией продуктов реакции, их разложением на новые олефины, алкилированием этих последних и, наконец, полимеризацией как исходного олефина, так и вновь образующихся [464]. Эти осложнения отпадают при работе с фтористым бором, так как этот катализатор не способствует полимеризации, особенно в присутствии небольшого количества тонкоразмельченного никеля [462]. С увеличением количества фтористого бора увеличивается выход продуктов алкилирования. Как с фтористым бором, так и хлористым алюминием, процесс ведут при температуре около 20°. В случае такого катализатора, как концентрированная серная кислота, температура не должна превышать Ч-Ю° при 27—46° алкилируют в присутствии безводного фтористого водорода [465]. [c.94]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология