Парафины присоединение к этилену

Энергия активации для хлорирования метана, определенная экспериментально, составляет 31 600 кал [28] (вычисленная 28 500 кал), тогда как вычисленное значение для хлорирования этилена путем замещения составляет 45 ООО кал [34]. Обе реакции, по-видимому, протекают по одному механизму. Можно поэтому предсказать, что замещение водорода галоидом в метане, этане и других парафинах должно протекать быстрее, чем в этилене это действительно наблюдается. Энергия активации присоединения хлора к этилену была рассчитана Шерманом с сотрудниками она составляет 28 500 кал для цепной реакции и 25 200 кал для бимолекулярной реакции. Эти значения гораздо меньше той величины, которая найдена для заместительного хлорирования этилена экспериментально показано, что присоединение хлора к этилену протекает быстрее, чем замещение, по крайней мере, при низких температурах. [c.60]

Традиционное алкилирование парафинов олефинами представляет собой катализируемую кислотами реакцию, которая заключается в присоединении третичного карбоний-иона, генерируемого из молекулы парафина, к олефину с образованием (после присоединения гидрид-иона) насыщенного углеводорода более высокой молекулярной массы. Механизм этой реакции [19] показан на примере алкилирования изобутана этиленом (схема I) и заключается в следующем. Первоначально протекает протонирование этилена. При этом образуется кислотный первоначальный этил- [c.150]

При исследовании алкилирования этиленом возникло большинство представлений, способствовавших более глубокому пониманию первичных реакций алкилирования. Во-нервых, суш,ествует инициирующая реакция, в которой протон (в данном случае хлористого водорода) присоединяется к олефину. Возникающий ион реагирует затем с изонарафином, давая новый ион и парафин, образующийся из олефина (вторая стадия). Следовательно, инициирующая реакция должна произойти только однажды. Третья стадия — это присоединение нового иона к олефину с образованием иона большего молекулярного веса. Четвертой стадией является перегруппировка этого иона. Пятая (и последняя) стадия — насыщение этих ионов путем их взаимодействия с третичной углерод-водородной связью изопарафина с образованием конечного продукта и новых ионов, способных продолжить цепь. [c.18]

Это аутоокисление в сочетании с прямым синтезом триалкильных соединений алюминия и гидролизом алкоголятов представляет собой удобный метод синтеза первичных спиртов из олефинов, имеющих группу =СН2. В лабораторных условиях, выходы составляют 70—90%. Полученные спирты можно рассматривать как продукты присоединения воды к олефинам против правила Марковникова . (Отметим, однако, несколько аномальную реакцию стирола [198].) Вдобавок этот метод представляет собой практически осуществимый путь получения жирных спиртов с длинной цепью исходя из этилена или из пропилена + этилен через продукты роста триэтил- и трипропилалюминия. Олефины, полученные крекингом восков, также являются хорошим источником получения таких жирных спиртов [300]. В этом случае процесс может проводиться с широкими фракциями, так как сопутствующие парафины легко могут быть отделены от алкоголятов перегонкой. Этот способ в технике конкурирует с оксо-процессом, для которого, однако, требуется довольно узкая фракция углеводородов, без чего нельзя получить [c.283]

В ТО время как присоединение различных веществ к непредельным соединениям в растворах совершается относительно легко, взаимодействие с неполярными реагентами—водородом и галогенами в газообразном состоянии—протекает обычно лишь на активных по отношению к этой реакции поверхностях. Так, взаимодействие брома или хлора с этиленом в этих условиях протекает только на стенках сосуда, и скорость реакции присоединения увеличивается при наличии влаги. При покрытии внутренних стенок сосуда слоем различных веществ наблюдалась различная скорость взаимодействия [25] очень медленно происходит присоединение, если покрыть стенки стеклянного сосуда парафином. [c.406]

Кислотные катализаторы обычно непригодны для полимеризации этилена в очень высококипящий продукт, а поэтому для изыскания способа приготовления смазочных масел щироко исследовано действие катализаторов Фриделя — Крафтса на этилен. Полимеризация этилена происходит при комнатной температуре под повышенным давлением в присутствии хлористого алюминия или фтористого бора и соответствующего галоидоводорода в качестве промотора. При этом происходит сопряженная полимеризация, дающая бесцветный, как вода, верхний слой, состоящий главным образом из парафинов и циклопарафинов, и вязкий красный или красно-коричневый нижний слой, состоящий из комплекса присоединения алифатических и циклических углеводородов высокой степени ненасыщенности к катализатору. [c.65]

Хотя алкилирование ароматических углеводородов олефинами известно уже давно, алкилирование парафинов олефинами в присутствии катализатора типа катализатора Фриделя—Крафтса стало известным только в последние годы. В 1935 г. сообщалось [7] о присоединении парафинов к олефинам, проходящем в очень мягких условиях, примером чему может служить реакция ггзо-бутапа с этиленом, для которой приводится следующая схема [c.740]

Теперь одна из пар электронов, осуществлявших двойную связь между атомами углерода, переходит в оболочку одного из них, а между атомами углерода остается одна связь. Таков механизм того явления, которое называется разрывом одной из связей в процессе присоединения. Действительно, было установлено, что хлор и бром легко присоединяются к этилену, в стеклянном сосуде, но не реагируют с этиленом, если внутренние стенки сосуда покрыты парафином это объясняется тем, что молекула этилена приходит в возбужденное состояние, поляризуется под влиянием полярных молекул стекла, в соприкосновении же с парафином, связи в молекуле которого неполярны, молекула этилена остается невозбужденной. [c.72]

В хлорной воде присоединение хлора идет достаточно медленно для того, чтобы почти количественно образовывался этиленхлоргидрин (см. стр. 370). Реакции олефинов с хлором и бромом в жидкой фазе идут обычно исключительно быстро 130], и применение растворителя, как правило, сказывается благоприятно. Этилен легко хлорируется при низких температурах в дихлорэтаповом растворе, как это применяется в промышленности. Хлориды элементов, образующих с хлором соединения высшей и низшей валентностей, как сурьма, железо, селен, являются эффективными катализаторами присоединения хлора к этилену. Присутствие полярных веществ можот катализировать присоединение галоидов например, реакция брома с этиленом в гааовой фазе сильно ускоряется, если стенки реактора покрыты стеариновой кислотой, но скорость реакции приближается к нулю, если стенки покрыты парафином [64]. Степень замещения хлором при реакции олефинов с хлором, как показано в табл. 3, поразительно велика [80]. Реакция замещения часто сопровождается перемещением двойной связи. [c.364]

Присутствие различных катализаторов, в большинстве случаев солей металлов, благоприятствует процессу абсорбции газообразных олефинов серной кислотой. Так, соли металлов восьмой группы периодической системы элементов, например цианистый никель, увеличивают скорость реакции [58] для олефинов, содержащих более трех углеродных атомов. Указывается [59] на применение в качестве катализаторов комплексных цианидов металлов. Ряд катализаторов перечисляется при описании приготовления индивидуальных эфиров. Можно повысить эффективность процесса абсорбции газообразных олефинов, сначала сжижая олефины под давлением, а затем обрабатывая их серной кислотой [60]. Чтобы получить наиболее высокий выход кислых эфиров, необходимо использовать серную кислоту минимальной концентрации, способной обеспечить присоединение кислоты к данному олефину, так как с возрастанием концентрации кисло ты значительно усиливаются процессы полимеризации, в особенности высших олефинов. Пропилен и бутилены [61] полиме-ризуются при действии концентрированной серной кислоты. Пропилен реагирует с 90—92%-ной серной кислотой, образуя 4-ме-тилнентен-1 [62], тогда как 98%-ная кислота полимеризует его в более высококинящие продукты [63]. При избытке концентрированной кислоты изобутилен и высшие олефины превращаются в сложную смесь углеводородов, в которой преобладают парафины и циклоолефины [64]. В присутствии сернокислых солей меди и ртути даже этилен превращается 95%-ной кислотой в смесь углеводородов различных классов [65]. [c.16]

Целью хлорирования насыщенных углеводородов (за исключением метана и твердого парафина) почти всегда является получение монохлорпроизводных. Для производства полихлоруглеводородов в промышленности используют реакции присоединения хлора к ацетилену, этилену и другим ненасыщенным углеводородам с последующим отщеплением хлористого водорода и дальнейшим хлорированием (гл. 10, стр. 167 исл.). [c.87]

Если бы полиэтилен состоял только из линейных цепочек метилено вых групп, его реакционную способность по отношению к кислороду можно было бы легко предсказать, исходя из данных, полученных для низкомолекулярных нормальных парафинов. Одиако установлено, что полиэтилен значительно более реакционноспособен, чем нормальные парафины предполагают, что это связано с присутствием в его цепи аномальных структурных группировок. Анализ инфракрасных спектров показал, что этот полимер содержит карбонильные группы, которые могли образоваться или п результате прямого окисления, или при сополимеризации этилена с небольшими количествами окиси углерода, почти всегда присутствующей в этилене в качестве примеси. Кроме того, концентрация метильных групп в полимере такова, что приходится допускать существование в среднем одной боковой цепи на каждые 50 атомов углерода. Большинство разветвлений образуется в результате присоединения этиленовых звеньев в виде СН - [c.187]

Окисление олефинов, а также парафинов и ароматических углеводородов на окислах и металлах показано преобладание параллельного независимого образования различных продуктов окисления — окисей, спиртов, альдегидов, кислот, углекислого газа и СО. Каждый из продуктов образуется в результате своей особой последовательности процессов, включающей промежуточные, не десорбирующиеся, лабильные формы, возможно неспособные существовать, без связи с катализатором [12]. Каждая последовательность процессов совершается с определенным экземпляром молекулы и обрывается при образовании устойчивого продукта, способного уйти в объем. Для самой простой реакции — присоединения Оа к этилену [c.378]

Насыщенные углеводороды ряда парафинов и циклопарафинов резко отличаются от ненасыщенных углеводородов (олефинов, диолефинов или ацетиленов в то.м отао шении, что, в то время как первые из этих соединений дают при действии различных химич( ских реагентов только продукты замещения, ненасыщенные углеводороды могут образовать при этом также продукты присоединения, причем некоторые из ненасыщенных углеводородов вступают одновременно как в реакции замещения, так и в реакции присоединения. Примером этого основного различия насыщенных и ненасыщенных углеводородов может служить соединение хлора с метаном, являющимся типичным насыщенным углеводородом, и с этиленом, типичным представителем ненасыщенных углеводородов. Происходящие при этом реакции могут быть выражены следующими уравнениями [c.1120]

Полухлористая сера 82С12 совершенно не реагирует на холоду с парафинами, нафтенами и ароматикой с ненредельными же углеводородами она дает продукты присоединения типа охлоренных тиосульфидов. Так, например, реакция полухлористой серы с этиленом идет по следующей схеме [c.172]

В случае неподвижной фазы (в) существуют силы притяжения между иоца.ми серебра и ненасыщенными углеводородами [13] и неподвижная жидкость образует непрочный продукт присоединения с определенными олефинами. В случае н-бутилена химическая связь более прочна, чем в случае изобутилена, и эти два оле-фина (удерживаемые объемы которых на неподвижных жидкостях, указанных в пунктах а и б, одинаковы) теперь полностью разделяются. На этой ж щкостн парафины от метана до бутана выходят одним пиком то же самое относится к этилену и пропилену. [c.238]

Присоединение хлора и брома к этилену, которое исиользуют в промышленном масштабе для производства дихлорэтана и дибромэтана, описано в предыдущей главе. Кислород воздуха оказывает очень небольшое влияние па ирисоединение галоидов к олефинам, тогда как реакция замещения парафинов резко нм подавляется [180]. Для присоединения брома требуется присутствие полярных соединений в качестве катализаторов. Так, папример, бром к этилену совершенно но присоед11няется, если стенки реакционного сосуда покрыть слоем парафина. Если же нанести на стенки стеариновую кислоту, то реакция протекает и даже более энергично, чем без покрытия [181]. [c.497]

Присоединение парафинов либо циклопарафинов к оле-финам, особенно к этилену и изобутилену, катализированное кислыми реагентами, например хлористым алюминием, фтористым бором и т. п., является катионоидным алкилированием такого же типа, как и этилирование бензола. При рассмотрении этого процесса будет также подробно разобрана роль катализатора типа хлористого алюминия (см. стр. 96). Этилеп и изобутилен легче всего присоединяют парафины с третичным углеродным атомом [462, 463], например изобутан, поскольку атом водорода, связанный с третичным углеродом, может отщепляться в виде Н-аниона. Названные выше катализаторы, которые в рассматриваемом случае приобретают функции переносчиков протонов и С-катионов, не проявляют активности, если в системе не присутствуют следы соответствующего галогеноводорода или воды. Если в качестве катализатора применять хлористый алюминий, алки-лирование сопровождается изомеризацией продуктов реакции, их разложением на новые олефины, алкилированием этих последних и, наконец, полимеризацией как исходного олефина, так и вновь образующихся [464]. Эти осложнения отпадают при работе с фтористым бором, так как этот катализатор не способствует полимеризации, особенно в присутствии небольшого количества тонкоразмельченного никеля [462]. С увеличением количества фтористого бора увеличивается выход продуктов алкилирования. Как с фтористым бором, так и хлористым алюминием, процесс ведут при температуре около 20°. В случае такого катализатора, как концентрированная серная кислота, температура не должна превышать Ч-Ю° при 27—46° алкилируют в присутствии безводного фтористого водорода [465]. [c.94]

К рассматриваемым реакциям алкилирования относится присоединение галоген ированных парафинов либо циклопарафинов к этилену. При этих реакциях, катализированных хлористым алюминием, галогенопроизводные проявляют тенденцию предварительно изомеризоваться в соединения, у которых галоген оказывается связанным с третичным атомом углерода. Эта изомеризация происходит за счет способности галогена диссоциировать в виде аниона. В свою очередь хлористый алюминий обычно способствует полимеризации самого этилена при низкой температуре, при которой обычно протекает реакция алкилирования гало-генопарафинов. Поэтому в рассматриваемом случае выгоднее применять менее активный катализатор, например безводный хлорид цинка, трет-Бутилхлорид лучше всего присоединяется к этилену в ирисутствии катализатора — хлорида алюминия или цинка в температурном интервале от -30 до -10° [497]. [c.101]

Парафины, за исключением метана и твердого парафина, хлорируют преимущественно для получения монохлорпроизводных. Для производства полихлоруглеводородов в промышленности используют реакции присоединения хлора к ацетилену, этилену и другим олефинам с последующими реакциями дегидрохлорирования и дальнейшего хлорирования (см. гл. IX). [c.70]

Изучение процессов присоединения четырехокиси азота к олефинам началось не так давно. Доказано, что прямое присоединение четырехокиси азота приводит к образованию динитропроизводных парафиновых углеводородов, являющихся главными продуктами реакции [111. Реакцию проводят в жидкой фазе, действуя на олефии при 0° четырехокисью азота (в избытке), концентрированной или разбавленной соответствующим растворителем. Присоединение четырехокиси азота всегда происходит в двух направлениях, в результате чего образуются дипитропроизводное парафина и нитроалкил-нитрит. Этилен, иаиример, реагирует следуюихим образом [c.185]

Как уже было отмечено, каталитическое алкилирование изо-алканов не дает ожидаемых изомеров. Для объяснения образования продуктов реакции был предложен ряд механизмов. Первый из них [8] заставляет предполагать, что реакция протекает через присоединение третичной алкильной группы (соответствующей изоалкану) и водорода к олефину, с образованием парафина, содержащего четвертичный углеродный атом это соединение не выделено, так как оно подвергается изомеризации с образованием фактически получающегося изомерного алкана. Так, например, алкилирование изобутана этиленом должно было бы дать 2,2-диметилбутан как неустойчивый промежуточный продукт и 2,3-диметилбутан в качестве конечного продукта. Серьезным возражением против этого механизма оказывается то, что [c.128]

Хлористый алюминий может быть использовап как катализатор для получения сложных эфиров из олефинов и кислот и простых эфиров из олефинов и спиртов. Он катализует присоединения окиси олефинов к галоидопроизводным с образованием спиртов. Сообщается о применении хлористого алюминия для дегидратации при получении простых эфиров из спиртов и для гидратации при превращении спиртов в эфиры. Хлористый алюминий вызывает изомеризацию парафинов и циклизацию парафинов и олефинов. Полимеризующее и крекирующее действие хлористого алюминия по отношению к алифатическим и циклоалифатическим углеводородам детально разобрано ниже. Хлористый алюминий является активным катализатором, вызывающим присоединение галоидоводорода и галоидов к олефинам и получение галоидопроизводных из парафинов. Он щироко применяется для получения полихлорпроизводных присоединением парафинов к хлорированным этиленам [c.739]

Было показано, что получение полихлорпарафипов присоединением хлорированных парафинов к галоидпроизводным олефинов является реакцией, обратимой только при низких температурах [154]. Гептахлор-пропан, GI3 GGlaGllGl.,, разлагается хлористым алюминием на хлороформ и четыреххлористый этилен [c.774]