Инициаторы теломеризации

Инициаторами теломеризации являются пероксиды, азосоединения, кислород, а также УФ- или 7-облучение. Механизм реакции теломеризации в общем виде можно представить схемой [c.293]

Резкое различие между перекисными инициаторами и соединениями металлов переменной валентности возникает тогда, когда в реакционной смеси присутствует нуклеофильный сокатализатор в виде растворителя или в виде добавки, по количеству сравнимой со взятым в реакцию количеством инициатора. Теломеризация подавляется, главным, а часто и единственным продук- [c.136]

Радикальная полимеризация. Процесс радикальной полимеризации для получения жидких каучуков с концевыми функциональными группами может быть основан на а) использовании бифункциональных инициаторов полимеризации б) использовании реакции переноса цепи (теломеризация). [c.419]

Наряду с описанным выше методом получения полимеров с концевыми функциональными группами при использовании азо-и перекисных инициаторов существует и другой, основанный на реакции передачи цепи в процессе полимеризации (теломеризация). В этом случае обрыв цепи осуществляется не путем рекомбинации макрорадикалов, а в результате передачи цепи на соединение, имеющее высокую константу передачи цепи (телоген). Если телоген содержит функциональные группы, то в процессе теломе-ризации могут быть получены полимеры, содержащие концевые функциональные группы [42]. [c.426]

Ответ. В процессе теломеризации под влиянием свободнорадикальных инициаторов происходит передача кинетической цепи через растворитель. Свободнорадикальные частицы растворителя либо рекомбинируют с растущей теломерной цепью, либо дают начало ее росту. В результате они оказываются составной частью теломерной молекулы. Содержание хлора в метиленхлориде меньше, чем в тетрахлориде углерода. Поэтому при одинаковых степенях полимеризации теломеров содержание хлора во втором случае будет выше. [c.231]

Особенно интересна реакция между этиленом и четыреххлористым углеродом. Так как перекиси являются инициаторами радикальной полимеризации этилена, то при действии четыреххлористого углерода на этилен (под давлением) в присутствии перекиси происходит процесс полимеризации, прерывающийся присоединением четыреххлористого углерода (Джойс, 1948). Такой процесс, называемый теломеризацией развивается как ряд радикально-цепных реакций [c.225]

П. широко используют во мн. отраслях народного хозяйства при синтезе и переработке полимеров в качестве инициаторов полимеризации и теломеризации, вулканизующих агентов. П.-исходное сырье в многотоннажных произ-вах получения ацетона, фенола, Н О на основе кумилгидропероксида и др. [c.493]

Теломеризация 4/1026, 104, 1027, 1104 1/140, 948, 956 2/285, 646, 1267 3/516, 800, 981, 1266 5/776 инициаторы 1/80 ионная 4/1026, 1027 конденсационная 1/151 3/743 координационная 4/1026. 1027 радиационная 4/293 радикальная 2/464, 466 4/307, 312, [c.718]

Продолжительность реакции зависит от свойств инициатора, строения реагентов, их концентрации и температуры. Желательно, чтобы реакция продолжалась не более 10 час. По не всегда это удается и иногда процесс теломеризации длится до 30 и даже до 50 час. [c.116]

Из четыреххлористого углерода и этилена посредством реакции теломеризации в присутствии инициатора — азодинитрила масляной кислоты при 90— 100° и давлении 100—150 атм получается с.месь тетрахлоралканов [c.89]

Возможно также инициирование теломеризации за счет фотолиза, радиолиза или термолиза реагирующих веществ без добавок каких-либо инициаторов, В этих случаях продукт реакции не загрязнен фрагментами распада инициаторов. Однако проведение фотолиза и радиолиза сложно в аппаратурном отношении. [c.86]

Можно было думать, что обнаруженные примеси являются продуктами превраш ения инициатора азобисизобутиронитрила. Однако аналогичные примеси, причем в больших количествах (от 4 до 10%), найдены и в других продуктах теломеризации, инициированной металлическим железом и у-излучением. Это пока.зывает, что обнаруженные примеси яв.ля- [c.295]

При использовании в качестве инициатора теломеризации соединений железа создаются условия для увеличения кон-центраци и железа в тетрахлоралканах. В этом случае возрастает вероятность дегидрохлорирования в процессе дистилляции. В связи с ЭТИМ необходимо вводить дополнительные операции— промывку тетрахлоралканов раствором соды и сушку перед ректификацией. Поэтому одним из непременных условий применения железа в качестве инициатора является полная очистка тетрахлоралканов от соединений железа. [c.89]

Наиболее распространенными инициаторами теломеризации хлорорганических соединений являются перекиси ацилов, алкилов, жирные азосоединения. В последние годы изучены возможности применения дициклогек-силпероксидикарбоната для теломеризации непредельных соединений галоид-метанами [18], хлорцианом [19]. Использование последнего инициатора позволяет проводить теломеризацию при низкой температуре, так как он разлагается уже при 55—60° С. [c.189]

В качестве инициаторов теломеризации олефинов четыреххлористым углеродом [21—28], а также хлороформом [29, 30] в широком температурном интервале (25—160° С) могут слушцть соединения железа (Fe , Fe " или Fe( O)s) или меди (Си или Сп ) в присутствии нуклеофильных добавок (амины, спирты и т. д.). [c.190]

При использовании соединений переходных металлов в качестве инициаторов теломеризации добавление в смесь таких сокатализаторов, как ацетонитрил, первичные и вторичные спирты, амины, диметилформамид, эфиры фосфористой кислоты, оказывает очень сильное влияние на общую скорость реакции, ее направление и распределение выходов теломергомологов. В том случае, когда сокатализатор берется в большом количестве, он одновременно играет роль растворителя. Как уже было указано в главе IV, инициирующие системы, состоящие из соединений переходных металлов — карбонилов железа, хлоридов железа или меди, ацетилацетонатов железа,, л-аллильных производных железа в сочетании с одним из перечисленных выше сокатализаторов, позволяют осуществить присоединение хлорсодержащих телогенов к непредельным соединениям в условиях, когда та же реакция в присутствии обычных радикалообразующих веществ привела бы к получению смеси теломеров. При надлежащем выборе молярного отношения (телоген) (мономер) (соединение переходного металла) (растворитель удается осуществить теломеризацию. Так, этилен теломеризуется 1,1,1,3-тетрахлорпропаном [72], а винилхлорид 1,1,1-трихлорэтаном и 1,1,1,3-тетрахлорпропаном [73] при инициировании системой Fe(G0)5 + -G3H7OH по схеме [c.201]

Этилен, I4 Реак Бутен-1 Бутен-2 Бутадиен-1,3 Гексен-1 Поли а,а,а,си-Тетра- хлоралканы ции с участием N Продукты гидроизомеризации 1еризация NiS на ALO3 смесь NiS с WSj на Al Og в присутствии Н5 (инициатор теломеризации), > 3 бар, общее давление > 40 бар, 100° G [1670] юлекулярного водорода NiS на алюмосиликате 1—22 бар, 300—320° С, Hg углеводород — 33 1 [1671] [c.698]

В некоторых случаях функциональные группы в теломере представляют собой малоактивные фрагменты гелогена и их переводят путем химических превращений в другие функциональные группы, способные участвовать в реакциях конденсации или полимеризации. Так, с целью получения теломеров с концевыми ксан-тогеновыми, а затем сульфгидрильными и гидроксильными группами была проведена теломеризация различных непредельных соединений в присутствии телогена диизопропилксантогендисзгль- фида [43, 44]. В качестве инициатора использовалась гидроперекись изопропилбензола. Были синтезированы и выделены теломе-ры — диксантогенаты, с функциональностью близкой к двум, с различной природой молекулярной цепи. Среднечисленная молекулярная масса теломеров изменялась в пределах (0,1- 5)-10 В дальнейшем путем ряда модификаций были синтезированы те-ломеры с концевыми сульфгидрильными и гидроксильными группами, на их основе получены полиуретановые и полисульфидные эластомеры с диеновыми и олефиновыми звеньями в молекулярной цепи. [c.427]

При термической деструкции полихлортрифторэтилена образуются жидкие продукты, обладающие смазочными свойствами. Еще лучше получать их теломеризацией монохлортрифторэтилена с га-л згенпроизводными (хлороформом, четыреххлористым углеродом) в присутствии инициаторов [c.168]

Подбором растворителей и условий процесса (температура, давление, концентрация мономера, свойства и концентрация инициатора) можно значительно повысить скорость реакции передачи цепи и получить весьма низкомолекулярные полимеры, в макромолекулах которых концевые звенья будут образованы продуктами распада молекул растворителя. Такой метод синтеза новых соединений, приобретающий все большее практическое значение, назван теломеризацией. Реакцию проводят в присутствии соединений (телогенов), характеризующихся высокой скоростью передачи цепи Так, для системы стирол—СС константа скорости передачи цепи достигает 9-10 з (моль- , л, сек )-Телогены подбирают таким образом, чтобы в их присутствии константа скорости передачи цепи имела наибольшие значения. Кроме того, радикалы, образующиеся в результате отщеп ления от телогепа подвижного атома, должны служить активными инициаторами роста новых цепей. Чтобы увеличить скорость реакции передачи цепи, теломеризацию проводят при высо них температурах, так как энергия активации реакции передачи цепи больше, чем для реакции роста примерно на 5—7 ккал/моль. Поэтому при повышении температуры реакции скорость передачи цепи резко возрастает. [c.127]

Распространение получают промышленные процессы радиационной модификации все более разнообразных полимеров, вулканизации эластомеров, радиационной полимеризации и сополимерияа-ции и поликонденсации Осуществлены некоторые важные, преимущественно цепные процессы радиационно-химического синтеза теломеризация, хлорировагше, сульфохлорирование. И ценно то, что радиационно химические процессы могут быть проведены в условиях более низких температур по сравнению с процессами обычной технологии, могут проводиться без использования катализаторов или вещественных инициаторов (это пример чистой , некаталитической, химии.— В. Л. ), могут идти в значительно меньшее число стадий, могут создавать в материалах свойства, которые иным способом создать сегодня нельзя [17]. [c.237]

Теломеризация. Интересен недавно открытый и введенный в технику процесс полимеризации этилена, названный теломери-зацией. Если в смесь этилена и I 4 внести перекись беняоила или другой инициатор, распадающийся с образованием свободных радикалов, то происходит следующий процесс [c.89]

Альдегид следует брать в большом избытке, чтобы подавить реакцию теломеризации. Степени превращения весьма низки, особенно при реакции с альдегидами низкого молекулярного веса, однако выходы обычно получаются хорошие, особенно с а.Р-нена-сышенными сложными эфирами (примеры б./ — 6.J).. В условиях свободнорадикальной реакции тетрагидрофуран также вступает в реакцию с олефинами (пример 6.4). В качестве источника свободных радикалов или инициаторов свободнораднкальноп реакции применяют перекиси, освещение ультрафиолетовым светом или воздух (пример 6.5). [c.168]

А-один из важнейших инициаторов свободиорадикаль-ной полимеризации и теломеризации (напр., стирола, винилхлорида и винилиденхлорида, акрилатов и метакрилатов, акрилонитрила, диенов), порообразователь в произ-ве пенопластов и пористых резин. Инициирование А. в отличие от бензоилпероксида не сопровождается окислением. [c.52]

ИНИЦИАТОРЫ РАДИКАЛЬНЫЕ (от позднелат. initiator-зачинатель), в-ва, способные зарождать (инициировать) цепные радикальные процессы в результате распада или др. хим. р-ций образования радикалов свободных. К таким процессам относятся, напр., радикальная полимеризация, окисление орг. соединений, радикально-цепное хлорирование и сульфохлорирование, теломеризация, структурирование полимеров. Иногда термин инициатор используют для обозначения в-в, возбуждающих ионную полимеризацию, если они необратимо расходуются на стадии инициирования (см. Катализаторы полимеризации). [c.236]

Применяют Н. в качестве р-рителей, инициаторов радикально-цепной полимеризации и теломеризации, сырья в произ-ве волокнообразующих полимеров и смол (см. Полиакрилонитрильные волокна. Полиамидные волокна), пластификаторов, лек. в-в и пестицидов. [c.262]

Практическое использование в виде основы жевательной резинки нашли лишь низкомолекулярные продукты полимеризации ВА в водной среде в присутствии ацетальдегида, полученные Саркисяном с сотрудниками [28]. Содержаш1е ацетальдегида составляет 10—16% от массы ВА, теломеризацию проводят при 50— 55 °С, используя в качестве инициатора смесь БП и персульфата аммония или калия. Следует ожидать, что в этих условиях боль- [c.21]

Рекомендуется использовать в реакции такие полиоксиалкиле-новые соединения как полиоксиэтиленгликоли, полиокси-1,2-про-пиленгликоли, монометиловый эфир полиокси-1,2-пропиленглико-лей, диметиловый эфир полиокси-1,2-пропиленгликолей и др. Если полигликоли твердые, то вводят растворитель, нанример бензол, циклогексан и их смеси. В качестве перекисных инициаторов могут быть любые известные, предпочтителен ди-трег-бутилпер-оксид. Реакция теломеризации проводится при температуре 40— 200°. Вначале реакция идет экзотермически и приходится тщательно контролировать температуру. Сильное повышение температуры может привести к быстрому разложению инициатора. [c.116]

ТеЛОМеризация. Интересен имеющий щ)омышленное применение процесс сополимеризации этилена с тетрахлоридом углерода, названный теломеризацией. Если в смесь этилена с I4 внести перекись бензоила или другой инициатор, распадающийся с образованием свободных радикалов, происходит следующий процесс [c.176]

Из четыреххлорисюго углерода и этилена посредством реакции теломеризации в лрисутствии инициатора—азодинитрила масляной кислоты при температуре 90 —JOQ- и давлении 100—150 атм получается смесь тетрахлоралканов [c.94]

О. получ. гл. обр. полимеризацией и поликонденсацией, протекающих в условиях ограничения роста цепи (эти процессы наз. олигомеризацией). При полимеризации мол. массу регулируют изменением концентрахщи инициатора или катализатора и (или) введением агентов передачи цепи (см. также Теломеризация ), при поликонденсации — прекращением процесса при низких глубинах превращения, введением избытка одного из компонентов, регулированием соотношения взаимодействующих функц. групп раал. природы и введением монофункциональных реагентов (см. Конденсационная теломеризация). О. получаются также деструкцией высокомол. соединений в контролируемых условиях. [c.408]

Перекиси являются инициаторами промышленных процессов полимеризации, теломеризации, галоидирования, автоокисления [1], реакций присоединения различных классов органических соединений к двойно связи и др. При помощи перекисей можно проводить интересные с практической точки зрения синтезы, такие как дегидроконденсация углеводородов, нолигалоидных соединений и др. [c.198]

Первая из них представляет реакцию теломеризации этилена с четыреххлористым углеродом. Этот процесс проводится при 100—200 ат и 100° С в растворе четыреххлористого углерода в присутствии перекиси бензоила или динитрила азо-бмс-изомасляной кислоты. Начавшаяся под влиянием этих инициаторов радикальная полимеризация этилена обрывается четыреххлористым углеродом. [c.210]

Особенно интересной формой полимеризации является теломеризация ( прицельная полимеризация ). При этом идет речь о реакции, промежуточной между радикальным присоединением и полимеризацией. Если, например, присоединять трихлорметильный радикал (полученный из четыреххлориетого углерода и перекиси в качестве инициатора) к этилену, то радикал, образующийся первоначально в результате присоединения, может реагировать с этиленом как при полимеризации. Обрыв цепи происходит тогда посредством реакции с полигало-генидом, после чего начинается новая цепь, например [c.559]

Однако значительно больший интерес представляет более полно изученная теломеризации, протекающая под влиянием инициаторов, разлагающихся при нагревании с обра. ованием свободных радикалов. [c.303]