облучение галогениды

Чистые диэлектрические кристаллы галогенидов щелочных металлов прозрачны в видимой области спектра. Они остаются прозрачными до относительно высоких температур. Однако если кристалл галогенида нагревать в присутствии паров щелочного металла или паров галогена, то он окрашивается. Так, например, если кристалл хлористого натрия нагревать в присутствии паров натрия, то он становится желтым хлористый калий, нагретый в парах калия, становится красным. Вызывать или усиливать окраску можно и другими способами (например, облучением рентгеновскими или гамма-лучами, нейтронами, электронами, а также при помощи электролиза). [c.423]

Применяемые для этой реакции катализаторы, в основном галогениды металлов, весьма разнообразны. Наиболее часто используются, по-видимому, хлориды алюминия, олова(1У), титана(1У) и цинка. Находят применение также катализаторы других типов п-толуолсульфокислота, фтористый водород, трехфтористый бор и в особенности полифосфорная кислота в некоторых случаях реакцию проводят в отсутствие катализатора. В этих случаях применяют облучение в полярных растворителях, например в метиловом спирте такая реакция называется фотореакцией Фриса. Так, при облучении фенилового эфира салициловой кислоты получают 28% 2,2 - и 32% 2,4 -диоксибензофенона [27]. Термическую реакцию обычно проводят, нагревая смесь сложного эфира и катализатора до 80—180 °С или (используя какой-нибудь растворитель) при более низкой температуре. В качестве растворителей применяют нитробензол, тетра- хлорэтан, сероуглерод или хлорбензол. [c.127]

Радиоактивные лучи, попадая в фотографическую эмульсию, оказывают на молекулы галогенидов серебра такое же действие, как и лучи видимой части спектра. И так же, как и в случае обычного фотографического процесса, количество восстановленного серебра пропорционально интенсивности облучения. Таким образом, степень экспонирования фотопластинки пропорциональна количеству радиоактивных лучей, попавших на фотоэмульсию. В настоящее время имеют-( ся прецизионные методы определения степени почернения пластинок (фотометрия), с помощью которых можно надежно измерять интенсивность облучения. Тем не менее, в химии фотографические методы регистрации радиоактивного излучения имеют ограниченное применение, потому что достаточно точным этот метод может быть лишь при работе с большими активностями. Фотометрические методы поэтому с успехом применяются в дозиметрии радиоактивного излучения (см. гл. 9). [c.115]

Интересно влияние излучения на кристаллы. При поглощении рентгеновских лучей галогенидами щелочных металлов и другими кристаллами наблюдается характерное окрашивание. Хлористый натрий становится желтым, а хлористый калий — голубым, причем окраска обусловлена поглощением света электронами, которые были выбиты рентгеновскими лучами и захвачены вакансиями отрицательных ионов кристаллической решетки. Когда облученный кристалл нагревают, захваченные электроны высвобождаются, и при возвращении на более низкий уровень энергии они испускают свет. Это явление известно как термолюминесценция. Если кристалл нагревают медленно, то в ряде случаев испускается свет при определенных температурах. На характер кривых зависимости интенсивности излученного света от температуры влияют продолжительность облучения, присутствие примесей и другие факторы. Некоторые породы и минералы, такие, как известняк и флюорит, проявляют термолюминесценцию даже без предварительного облучения, потому что они содержат следы радиоактивного урана порядка нескольких миллионных долей. [c.556]

При действии на галогениды висмута (III) света в области собственного поглощения в качестве одного из основных твердых продуктов фотолиза образуется коллоидный металл. Галогениды висмута легко гидролизуются, и поэтому в [317] фотолиз поликристаллических образцов был изучен в вакууме и сухом атмосферном воздухе. Рентгенографическим анализом было установлено выделение коллоидного висмута в хлориде висмута после длительного его облучения при комнатной температуре. В тех же условиях в йодиде висмута образуется оксийодид висмута вследствие взаимодействия продукта фотолиза с кислородом воздуха. Светочувствительность галогенидов висмута заметно возрастает при повыщении температуры. Слои йодида висмута темно-красного цвета становятся прозрачными после облучения светом при 50—120 °С вследствие образования оксийодида [318]. Под воздействием паров слабого водного раствора щелочи фотолиз интенсивно протекает уже при комнатной температуре [319]. Установлено наличие электронной фотопроводимости в йодиде висмута [320], однако механизм фотолиза практически не исследован. [c.291]

Для оценки порядка величины энергии, перенесенной в результате этого процесса от твердого тела в газовую фазу, необходимо знать соответствующие спектры поглощения твердого тела и газа для данной области энергии, а также спектры испускания твердого тела при тех же энергиях. Спектры поглощения большинства газов обычно хорошо известны в видимой и в близкой ультрафиолетовой областях. При этих же энергиях число известных спектров для твердых тел гораздо более ограниченно, причем из них детальнее изучены галогениды щелочных металлов. Для длин волн короче 2000 А сведений о спектрах поглощения газов сравнительно немного, а для твердых тел их совсем мало. Тем не менее величины коэффициентов поглощения таковы, что слой твердого тела толщиной от десятых микрона до нескольких микрон вдвое уменьшает интенсивность проходящего света. Спектры испускания облученных твердых тел практически неизвестны. Этим объясняется тот факт, что до настоящего времени не приводилось экспериментальных доказательств в поддержку гипотезы о переносе энергии путем избирательного поглощения фотонов. Наконец, нужно отметить, что фотоны, длины волн которых отвечают этому диапазону энергий, представляют собой частицы, которые могут избирательно поглощаться указанные выше явления совсем не наблюдаются для других видов радиации, рассмотренных в этой статье. [c.239]

Предложена радиохимическая методика определения селена в угле и нефти [350], основанная на его выделении после облучения образцов их разложении в смеси азотной и хлорной кислот дальнейшей дистилляции селена в виде его галогенидов и осаждением ЗОг до элементарного состояния. Химический выход селена составлял 80%. Недостаток методики заключается в том, что она включает в себя проведение большого числа химических операций. [c.89]

Люминесценция обычно возбуждается оптическим путем, но облучение электронами, положительными ионами и рентгеновскими лучами также приводит к возникновению видимого свечения. Область длин волн, в которой какой-нибудь фосфор может быть возбужден оптически, обычно представляет собой серию широких полос поглощения (иногда только одну такую полосу), положение и форма которых определяются природой активатора. Например, у галогенидов щелочных металлов, активированных таллием, существует полоса поглощения около 2500 к, в которой чистая соль поглощением не обладает. Величина коэффициента поглощения [c.94]

ЭТОГО Процесса низок вследствие уменьшения вероятности теплового отрыва электрона от возбужденного /-центра при этих температурах. Освобождающиеся электроны аннигилируют с захваченными положительными дырками. Подобным же образом облучение в l/i-полосе вызывает ослабление V- - и /-полос одновременно, так как оно облегчает рекомбинацию электронов и дырок. В спектре кристаллов, облученных рентгеновскими лучами при температурах, слишком высоких для того, чтобы l/i-центры оставались устойчивыми, обнаруживаются V - и Vg-полосы. 1 2-центры также разлагаются при облучении в /-полосе, но 1/3-центры при этих условиях гораздо более устойчивы. При нагревании до комнатной температуры первой исчезает . -полоса (одновременно исчезает часть /-полосы), но Vg-полоса ослабляется только при более высоких температурах. Облучение в Уд-полосе вызывает только временное ослабление этой полосы, если кристалл не облучается одновременно в /-полосе. Эти факты согласуются с предположением Зейтца [23] о том, что Vg- и Кз-центры состоят соответственно из дырки, захваченной двумя катионными вакансиями, и двух дырок, захваченных двумя катионными вакансиями. Большая стабильность Уз-центра и явное отсутствие тенденции к захвату им электрона объясняются тем, что в этом случае образуется устойчивая конфигурация из молекулы галогена, по сторонам которой находятся вакансии двух катионов. Наблюдаются также полосы, возникающие вследствие поглощения в i/4-центрах, аналогичных УИ-центрам. Когда кристаллы галогенидов щелочных металлов окрашиваются при температуре жидкого гелия, появляется резко выраженная полоса поглощения (Я-полоса [58]) в непосредственной близости к той области длин волн, где должна была бы быть Vi-полоса (около 3,59 эв в КС1). Облучение в /-полосе ослабляет ее и одновременно, но медленно ослабляет Я-полосу. При нагревании до 78°К Я-полоса исчезает и появляется l/i-полоса. Таким образом, Я-центр состоит из положительной дырки, захваченной парой вакансий. [c.113]

Явления, описанные в последнем разделе, представляют собой обратимые последствия облучения, так как первоначальное состояние кристаллов восстанавливается при соответствующем изменении температуры и освещения. В некоторых солях, в частности в галогенидах серебра, влияние облучения необратимо и вызывает определенные химические изменения, в последнем случае — выделение фотолитического серебра. Объектами экспериментальных и теоретических работ по фотохимическому восстановлению твердых тел являлись в основном галогениды серебра результаты этих исследований рассмотрены в гл. 13. Здесь же будет рассмотрен фотолиз других солей, главным образом азидов металлов меньше места уделено оксалатам, стифнатам и фульминатам. [c.115]

Примеси простого акцепторного или донорного типов обычно считаются электрически нейтральными. Однако существуют другие виды центров, как, например, Р -центры в галогенидах щелочных металлов (по Полю), которые не являются нейтральными. Они обычно рассматриваются как возбужденные состояния атомов или ионов, вызванные облучением. [c.171]

Кристаллы, имеющие эти полосы поглощения, всегда обнаруживают фотопроводимость при облучении монохроматическим светом, отвечающим либо длинноволновому краю собственной полосы поглощения, либо полосе поглощения фотолитического серебра. Подобные исследования обычно проводятся при температуре жидкого воздуха или при еще более низких температурах, и испускание электронов группами атомов серебра приводит к образованию на последних неподвижного положительного заряда. Совсем недавно было показано, что облучение кристаллов галогенидов серебра, на которые путем напыления были нанесены тонкие пленки серебра, [c.419]

Так как полосы поглощения галогенида серебра и групп атомов серебра частично перекрываются, то при последующем облучении всегда имеется возможность перераспределения ранее выделенного серебра. Кроме того, группы атомов серебра способны перестраиваться даже в темноте, и серебро может распространяться путем тепловой диффузии при комнатной температуре по внутренним границам субструктуры кристаллов. [c.420]

Интересно, что отдельные пропаргильные галогениды реагируют с магнием только после облучения солнечным светом [306]. [c.642]

С помощью реакций, аналогичных реакциям 13-1 и 13-4, можно получить арилтиолы и тиоэфиры [79]. Активированные арилгалогениды обычно дают хорошие выходы, но побочные реакции могут оказаться существенными. Под действием SAr-можно получить диарилсульфиды. В реакцию с SAr вступают даже неактивированные галогениды, если при этом используются такие полярные апротонные растворители, как диметилформамид [80], диметилсульфоксид [81] или гексаметилфосфортриамид [82], хотя по своему механизму процесс остается нуклеофильным замещением. Сульфиды можно также получить с хорошими выходами при обработке неактивированных арилгалогенидов SAr или SR в присутствии каталитических количеств (Pli3P)4Pd [83]. Диарилсульфиды получаются с высокими выходами при обработке неактивированных арилиодидов ArS в жидком аммиаке при облучении [84]. По-видимому, в этом случае реакция идет по механизму SrnI. [c.22]

Для фотохимического изменения необходимо удаление галогена. До тех пор пока дырки будут диффундировать к поверхности частицы и выделять галоген, они рекомбинируют с электронами, и никакого свободного серебра не образуется. Исследование распределения серебра в облученных кристаллах галогенида серебра показало, что оно концентрируется в приповерхностном слое толщиной не более нескольких микрон. Далее, квантовый выход фоторазрушения в крупных кристаллах бромида серебра мал при экспозиции слабо поглощаемым светом (например, Ф 0,02 при Х=436 нм), но возрастает почти до единицы в коротковолновой области спектра, когда весь свет поглощается около поверхности. Было показано, что под действием слабо поглощаемого света весь выделяющийся бром происходит из поверхностного слоя толщиной порядка 0,3 мкм, причем квантовый выход в этой поверхностной области достаточно высок. [c.249]

Влияпие облучения может объясняться общеизвестным ускоряющим действием алкенов на катализируемую галогенидом алюминия изомериза- [c.163]

Р.с. могут быть получены электрохим. синтезом-разложением металлоорг. соед. на ртутном аноде (р-ция 1) разложением ненасьпц. соед. или орг. галогенидов на ртутном катоде (2), а также р-цией RI или RBr с металлич. Hg (при УФ облучении) или с амальгамой Na (3) соконденсацией радикалов, получаемых в тлеющем разряде, и Hg при [c.281]

Особенно интенсивная флуоресценция наблюдается у силикатов магния, кальция, бериллия, бария, фосфатов кальция, бария и особенно галогенидов щелочпых металлов, активированных небольшими количествами солей таллия. Интенсивность флуоресценции зависит от содержания таллия в кристаллах [21]. Свечение в этих случаях объясняется вхождением таллия в кристаллическую рещетку галогенидов с образованием смешанных кристаллов и, возможно, комплексных ионов [134]. Образование кристаллофосфоров удачно используется для обнаружения малых количеств таллия. При введении соли таллия в раствор галогенида щелочного металла и высушивании получаются кристаллофосфоры, флуоресцирующие при облучении ультрафиолетовыми лучами [210] [c.32]

Механизм реакции бензола с хлором и получающиеся продукты зависят от условий ее проведения. В присутствии галогенидов железа в качестве катализатора хлор действует как заместитель и образуется хлорбензол, при использовании другого катализатора или при УФ-облучении протекает реакция присоединения и образуется смесь стереоизомерных гексахлорциклогек-санов. С помощью реакции Фриделя — Крафтса бензол можно перевести в другие арены или в ароматические кетоны. При каталитическом окислении бензола воздухом происходит разрыв циклической системы с образованием малеинового ангидрида (катализатор УаОз, 420 °С) [c.520]

Интересные явления, обусловленные, по-видимому, как объемной, так и поверхностной диффузией ионов, описаны Хиби и Ишикава [68]. Методом реплик они установили, что после облучения в темноте при комнатной температуре кристаллов Na lи КВг рентгеновскими лучами на поверхности граней кристаллов появляются мелкие кристаллиты, размеры которых увеличиваются в течение примерно 3,5 час. облучения. Это изменение структуры поверхности граней сопровождается изменением цвета кристалла. Кристаллиты, появившиеся после трехчасового облучения, обычно исчезают после пребывания препарата на воздухе в течение нескольких десятков дней, а также после прогревания при 300° в течение 10 мин. Исчезновение кристаллитов сопровождается восстановлением исходного цвета кристаллов. Таким образом, электронно-микроскопические наблюдения роста кристаллитов могут быть использованы для изучения поведения ионов в кристаллах галогенидов щелочных металлов. [c.204]

Таким путем радиоактивный галоген может быть отделен от непрореагировавшего органического галоидопроивводного и интенсивность индуцированной радиоактивности увеличивается почти в 30 ООО раз. Этот метод увеличения концентрации радиоактивных галогенов особенно эффективен при добавлении к галогенидам, облучаемым нейтронами, таких веществ, как анилин или фенол, которые быстро реагируют со свободными галогенами. Еще до этого Глюкауф и Фей показали, что радиоактивный галоген, возникающий при облучении нейтронами таких веществ, как иодистый метил, четыреххлористый углерод или четырехбромистый углерод, замещает водород в бензоле. Но они не сделали вывода о том, что эти результаты указывают на образование радиоактивных атомов галогена. Наряду с образованием радиоактивных атомов галогенов могут возникать также свободные алкильные или арильные радикалы, но до сих пор они в таких системах не были обнаружены. [c.22]

Первые экспериментальные данные, которые привлекли внимание к представлениям о парах вакансий, были получены при исследованиях полос поглощения света в галогенидах щелочных металлов эти исследования явились продолжением интересных работ Поля и его школы, проведенных еще до войны в Геттингене [35]. Облучение КС1 и Na l рентгеновскими лучами вызывает появление интенсивной окраски кристалла, обусловленной сильным поглощением света в видимой области. Большая часть поглощения в этой области происходит в одной полосе (так называемой / -полосе), и в настоящее время обычно принимается, что центры, вызывающие поглощение в этой полосе (f-центры), состоят из анионных вакансий, захвативших электроны. Эстерман, Лейво и Стерн [36], используя более совершенную технику, показали, что [c.59]

Нейтральная пара вакансий может быть ориентирована различным образом на рис. 9 показано несколько случаев разной ориентации. Способность этих пар к ориентации в соответствии с классической теорией Дебая для постоянного диполя должна приводить к процессам релаксации, которые будут вызывать появление аномальных диэлектрических потерь при низких частотах. Этот эффект был открыт и детально исследован Брекенриджем [40] в 1948 г. Явления, открытые Брекенриджем, по-видимому, обязаны своим, возникновением дефектам решетки в этом случае снова трудно решить, существует ли комплекс вакансия — примесь или пара вакансий, так как оба образования должны вести себя аналогично. Недавно были высказаны сомнения в отношении надежности некоторых результатов Брекенриджа и их интерпретации в пользу существования пар вакансий, но полученные данные об аномальных частотных характеристиках кристаллов, в которые были специально добавлены примеси, явились дополнительным доказательством справедливости модели комплекса вакансия — примесь, описанного выше. В то время как результаты этих исследований и исследований по диффузии свидетельствуют об образовании комплекса вакансия—примесь, в отношении пар вакансий нет неоспоримых экспериментальных доказательств, кроме косвенных, вытекающих из наличия М- и/ -полос в спектрах поглощения галогенидов щелочных металлов (см. гл. 3). В 1946 г. для объяснения результатов облучения была предложена теория пар вакансий, а в 1950 г. эти результаты были объяснены на основе теории дислокаций (см. следующий раздел). [c.62]

Многие явления, описанные в этой главе, могут, без сомнения, иметь место и в случае других веществ. Однако в проведенных до настоящего времени исследованиях применялись главным образом галогениды щелочных металлов, и именно иа результаты этих исследований мы будем ссылаться, так как с теоретической точки зрения они могут быть представлены относительно простыми моделями. Когда кристаллы этих галогенидов облучаются ультрафиолетовым светом, рентгеновскими лучами или подвергаются электронной бомбардировке, они сильно окрашиваются. Окраска, вызванная облучением, постепенно исчезает со временем постоянная же окраска может быть вызвана нагреванием соли в парах ее электроположн- [c.102]

Когда галогенид щелочного металла стехиометрического состава окрашивается, то при облучении электроны переводятся из заполненной зоны в зону проводимости и затем попадают в ловушки, которыми служат анионные вакансии. Возникновение каждого/-центра должно сопровождаться образованием положительной дырки в заполненной зоне. По аналогии можно ожидать, что положительные дырки связываются катионными вакансиями и вызывают появление поглощающих свет центров другого типа. Кристаллы, содержащие избыток электроотрицательного компонента над стехиометрическим составом, также должны содержать такие центры. Молво [47] показал в 1937 г., что спектр бромид калия, подвергнутого действию паров брома, имеет в ультрафиолетовой области серию полос поглощения, которые были названы У-полосами (в этой серии были выделены полосы от Vy до Kg) он предположил, что их возникновение связано с центрами, которые образуются при взаимодействии положительных дырок с катионными вакансиями. [c.106]

Мотт и Герни [2П показали, что для термического освобождения электрона из /-центра в галогенидах щелочных металлов нужна энергия порядка 1,9 эв. Поэтому время, в течение которого электрон остается в /-центре, должно при комнатной температуре быть равным примерно 10 сек, если для частотного фактора принимается максимальное значение, а именно 10 сек . Следовательно, если бы /-центр мог разлагаться только термическим путем с переходом электрона в зону проводимости, то при комнатной температуре нельзя было бы ожидать обесцвечивания кристаллов. Тем не менее в кристаллах, окрашенных путем облучения рентгеновскими лучами, часто наблюдается [60] заметное обесцвечивание при температурах [c.113]

Способность экситона передвигаться лучше всего продемонстрирована в работе Апкера и Тафта [17]. Эти авторы показали, что экситоны, образованные в ряде галогенидов щелочных металлов облучением, могут захватывать электроны из Р-центров на расстоянии порядка 1000 периодов решетки. В конечном счете энергия экситонов может рассеиваться в виде света, вызывать образование фононов и переходить в энергию других типов дефектов решетки. [c.173]

С теоретической точки зрения окончательный результат облучения несенсибилизировапных и химически сенсибилизированных кристаллов галогенидов серебра, по-видимому, не зависит от детального механизма первичного фотохимического акта. Если электроны и положительные дырки в кристаллах галогенидов серебра образуются парами, то дырки обладают, вероятно, более коротким временем жизни, чем электроны. Захват положительной дырки, например атомом серебра, находящимся на дислокации или на границах субструктуры, приведет к образованию иона серебра и электрона, движущегося в электростатическом поле иона. Точно такое же состояние может явиться результатом возбуждения атома серебра путем его взаимодействия с экситоном. [c.423]