Карбоний-ионы устойчивость

Стадия 4. Первичные карбоний-ионы менее устойчивы, чем вторичные, а последние, в свою очередь, менее устойчивы, чем третичные. Следовательно, здесь имеют место перегруппировки с образованием более стабильных структур. [c.337]

Для ароматических углеводородов благодаря высокой устойчивости соответствующих карбоний-ионов можно непосредственно измерить силу основания в безводном НР путем измерения электропроводности при 20° С найдены константы равновесия К. [c.42]

Спорость образования и устойчивость карбоний-ионов ие всегда одинаковы. Легче всех образуются третичные карбоний-ионы, [c.449]

Сопоставление энергетики распада и изомеризации карбоний-ионов показывает, что изомеризация должна предшествовать в большинстве случаев распаду. Устойчивость относительно распада третичных карбоний-ионов и их преимущественное образование при распаде больших карбоний-ионов должны приводить к образованию в основном изоструктур при распаде н-алкильных карбоний-ионов с большим числом атомов углерода. [c.169]

Наличие же в реакционной массе крупных ароматических молекул ускоряет процесс коксообразования вследствие реакции конденсации (14) и при взаимодействии ароматических молекул друг с другом или коксом. Образующиеся многоядерные карбоний-ионы чрезвычайно устойчивы и поэтому их дальнейший рост на поверхности может продолжаться сравнительно долгое время, прежде чем не произойдет вновь отщепление протона, необходимое для стадии обрыва реакции. [c.40]

Чтобы приложить эти результаты к системам, образованным кислотными катализаторами с изопарафинами и олефинами, необходимо было лишь допустить, что протон кислоты присоединяется к олефину, образуя карбоний-ион. Эта концепция применялась ранее для объяснения полимеризации олефинов [23, 55, 56]. Раз олефин необходим для инициирования образования ионов, то устойчивость 2,2,4-триметилпентана и изобутана в концентрированной серной кислоте в отсутствии олефина становилась понятной. Это объясняло также неустойчивость изопарафинов при более высоких температурах [59], когда, вероятно, [c.17]

Данные, приведенные в табл. 8, показывают, что изомеризация к-бутана протекает в присутствии хлористого алюмииия и хлористого водорода в том случае, если концентрация последнего или температура реакции достаточно высоки. Изомеризация проводится одним хлористым алюминием при 150°. Далее, повышение концентрации хлористого водорода от 3 до 7% мол. значительно увеличивает степень крекинга, что сопровождается большим расходом хлористого водорода. По-видимому, карбоний-ионы образуются в этих условиях под прямым воздействием углеводорода на катализатор. Не исключается предварительная диссоциация хлористого водорода на атомы подобно тому, как это постулировалось для бромистого водорода, однако она мало вероятна из-за большой термической устойчивости хлористого водорода. [c.66]

Относительная устойчивость карбоний-ионов. Пожалуй, наиболее сильной стороной теории карбоний-ионов является утверждение, что третичные ионы много стабильнее вторичных, которые в свою очередь много устойчивее первичных. Это положение качественно выражается правилом Марковникова, однако первым количественным подтверждением этого явились константы скоростей гомогенных реакций сольволиза, как, нанример, приведенные в табл. 5. Из этой таблицы идно, что третичные бромиды реагируют примерно в 10 раз легче, чем вторичные, которые в свою очередь примерно в 20 раз более реакционноспособны, чем первичные, — это в процессах, где стадией, определяющей скорость реакции, является, может быть, диссоциация с образованием карбоний-иона. Различие в скоростях реакции для трет-бутила и изопропила соответствует различию в энергиях активации приблизительно 11 ккал, т. е. величине того же порядка, что и разность 10— 15 ккал в устойчивости между третичными и вторичными карбоний-ионами, рассчитанная из энергетических величин [267]. [c.106]

Теория я-комплекса и ее применение. Теоретические соображения, основывающиеся на квантовой механике, показывают, что возможны две устойчивые формы карбоний-иона [50] одна классическая форма, где атом углерода имеет открытый секстет электронов, в настоящее время называемая ог-комплекс [26], и другая, являющаяся олефином с протоном, занимающим положение, промежуточное между двумя атомами углерода, образующими двойную связь. Эта форма обозначается как я-комплекс [26]. Кроме того, для взаимного превращения обеих форм требуется известная энергия активации. Обе формы и энергетические соотношения между ними могут быть изображены следующим образом [c.110]

Оба эти механизма изображены в их самом простейшем виде, однако этого достаточно, чтобы выявить ряд соотношений, касающихся реакционной способности. Скорость реакции ионизации зависит от того, насколько легко образуется карбоний-ион, от реакционной способности замещаемой группы и от ионизирующей силы растворителя. Для реакций, включающих в качестве промежуточного вещества карбоний-ион, скорость реакции всегда увеличивается с ростом устойчивости карбоний-иона. [c.235]

Устойчивость свободных алкильных радикалов уменьшается в том же порядке, что и у соответствующих карбоний-ионов. [c.505]

Такая же зависимость наблюдается для устойчивости карбоний-ионов и соответствующих карбанионов. [c.40]

Иногда строение Э. с. обусловливает возможность разрыва связи алкил — кпслород, как в случав Э. с. третичных спиртов, к-рые образуют устойчивые карбония ионы [c.532]

Этот карбоний-ион далее превращается в устойчивый,третичный карбоний-ион [c.392]

Элиминирование протона. Вторым процессом, приводящим к образованию устойчивого продукта, является элиминирование протона (реакция (13)). В рамках карбоний-ионного механизма этот процесс рассматривается как один из путей регенерации протонных кислотных центров катализатора. Элиминирование протона осуществляется тем легче, чем менее устойчив отдающий его карбокатион [c.97]

Из данных термохимии раопада карбоний-ионов видны следующие закономерности. Раопад первичных ионов с неразветвленной углеродной цепью проходит тем легче, чем большее число атомов углерода содержит образующийся карбоний-ион. Отщепление метильного иона происходит значительно труднее, чем ионов с большим числом атомов углерода, а распад н-пропнльного карбоний иона сильно эндотермичен. Раопад вторичных ионов с образованием таких же ионов, как при распаде первичных, значительно эндотермичнее вторичные карбоний-ионы устойчивее первичных в реакциях распада. С возрастанием числа атомов углерода в отщепляемом ионе теплота реакции снижается, однако для ионов с неразветвленной углеродной цепью во всех случаях эндотермичность распада велика. Третичные ионы устойчивее относительно распада, чем вторичные. Эндотермичность распада значительно снижается, когда отщепляется вторичный ион, и еще в большей степени — при отщеплении третичного иона. Распад первичных карбоний-ионов в этом случае становится экзотермичным. [c.169]

Как и в случае карбоний-ионов, устойчивость возрастает для бензгид-рильного радикала расщепление тетрафенилэтана металлическим калием [c.504]

Продолжительность этих периодов времени недостаточна, чтобы произошли заметные изменения состава насыщенных углеводородных масел, вызываемые одним нагреванием при температурах, полученных при измерениях на забое скважин, что подтверждается расчетами Сейера, а также Мак-Нэба с сотрудниками, упомянутыми выше. На это указывает и тот факт, что состав нефтей не соответствует термическому равновесию смесей при температурах, наблюдаемых в нефтяных пластах. Относительное содержание углеводородов в нефтях определяется, с одной стороны, стерическими факторами, а с другой стороны, факторами, связанными с природой промежуточного карбоний-иона (см. ниже) в реакциях образования углеводородов. Так, неопентан не образуется в алкилатах и очень редко находится в нефтях и притом только в очень малых количествах, хотя при низких температурах он является наиболее устойчивым из пентанов. Катализаторы, принимая участие во многих химических реакциях, могут также оказывать влияние на природу образующихся углеводородов, как, например, в процессе Фишера-Тропша в присутствии кобальтового катализатора получается бензин, содержащий высокий процент нормальных углеводородов и обладающий октановым числом 40, в то время как в присутствии железного катализатора при прочих равных условиях получается бензин с малым содержанием нормальных парафиновых углеводородов и обладающий октановым числом порядка 75 и выше. [c.87]

К сон алению, количественной стороне этой реакции уделялось мало внимания. Из просмотра литературы создается впечатление, что хлорметилирование является больше искусством, чем наукой. О механизме реакции неизвестно ничего, кроме окончательных результатов. Возможно, что реакция включает стадию образования сравнительно устойчивых ионов карбония ROGH 2 и последующее взаимодействие их с ароматическим кольцом. Хотя незамещенные первичные карбоний-ионы являются вообще очень активными промежуточными соединениями, однако возможность резонанса RO — Hj, как можно ожидать, должна была бы сильно стабилизировать промежуточное соединение и этим облегчать его образование. [c.458]

Однако в результате изучения обмена дейтерием между алюмо-силикатными катализаторами и двумя изомерными бутанами было сделано заключение о том, что кислота, от которой зависит каталитическая активность, является кислотой Льюиса [283]. (Денфорте предложил катализатор, вследствие особенностей своего строения Обладающий одновременно свойствами кислоты Льюиса и кислоты Бренстеда [284]). Следует предположить, что структурные изменения, которые становятся возможными благодаря присутствию двуокиси кремния, приводят к появлению атомов алюминия с электронными пробелами. Координационное число алюминия изменяется здесь от 4 до 6. Устойчивые комплексы карбоний-ионов можно представить следующим образом. [c.336]

Как и в случае карбоний-иона, аллильные и бензильные карбанио-ны тоже более устойчивы, чем насыщенные структуры. Однако есть значительное отличие при возрастании числа атомов Н стабильность карбаниона падает, а стабильность карбоний-иона возрастает. [c.44]

Изомеризация первичного катиона во вторичный идет с выделением тепла. Экзотермична также изомеризация вторичного карбоний-иона в третичный. Если углеродный скелет карбоний-иона имеет первичные, вторичные и третичные углеродные атомы, то наиболее устойчива структура третичного карбоний-иона. Изомеризация углеродной цепи в результате переноса метиланиона связана с переходом вторичного карбоний-иона в первичный и поэтому эндотермична. Поэтому изомеризация углеродного скелета протекает значительно медленнее, чем первичного карбоний-иона во вторичный и третичный и вторичного в третичный. [c.169]

Рассмотрим теперь на примере г ис-1-метил-2-этилциклопен-тана более детально механизм реакции расширения цикла в ди-алкилциклопентанах. Первым этапом реакции безусловно я ляется образование иона карбония. Место первоначального образования заряда,— по-видимому, все же третичный углеродный атом, так как изомеризация цикланов, не имеющих такого атома, протекает на несколько порядков медленнее. Однако образовавшийся третичный ион карбония является устойчивым, поэтому для осуществления перегруппировки необходил гидридный сдвиг, т. е. перемещение заряда от третичного к вторичному атому углерода [c.161]

Наличие у карбокатионов заряда или свободной орбитали обусловливает их высокую активность и нестабильность. Однако иногда карбокат ионы бывают более устойчивыми. Это обеспечивается при возможности распределения положительного заряда между другими соседними атомами как говорят, заряд делокализуется. Так, при увеличении числа соседних углеродных атомов у карбоний-ионного центра увеличивается возможность делокализации положительного заряда. В связи с этим устойчивость алкильных карбокатионов повьппается в таком ряду [c.79]

Во втором случае получается карбоний-ион аллильного типа, который, как уже отмечалось, допускает делокализацию положительного заряда. При этом образуется аллил-катион повышенной устойчивости. Подобная делокализация невозможна для карбониевого иона в первой реакции. Из расчета L видно, что при бромировании действительной получаются примерно равные продукты присоединения. [c.393]

В этой реацции изомеризации необходимо лишь участие сравнительно устойчивого третичного карбоний-иона и протонированного циклопропана. [c.112]

Отрицательный ион играет важную роль, подобную роли нуклеофильного реагента в теории Свэна 101] протекания реакций замещения. Необходимость стабилизации путем ассоциирования очевидна из того факта, что энергия, требуемая для образования свободного карбоний-иона из парафинового углеводорода, составляет примерно 250 ккал, что значительно превышает энергию, необходимую для получения их в качестве промежуточных соединений в реакциях (см. также [15]). Кроме того, будучи связанными с отрицательно заряженными ионами, карбоний-ионы в реакциях каталитического крекинга существуют главным образом только в переходном состоянии. Они не столь устойчивы и образуются не в столь значительных количествах, как ароматические карбоний-ионы типа (СбН5)зС , образование которых наблюдалось в присутствии 100% серной кислоты [76]. [c.423]

Если карбоний-ион может быть превращен в более устойчивый ион посредством миграции алкильной или арильной группы от соседнего атома углероОп., [c.242]

Указанное правило, как и его ценные обобщения, легко вытекает из механизма ностадийного присоединения. Сначала присоединяется ион водорода таким образом, что возникает наиболее устойчивый карбониевый ион. На основе изучения реакционной способности галогенидов и других субстратов в нуклеофильном замещении посредством механизма с участием карбоний-иона ( гл. 11) была установлена такая последовательность изменения устойчивости карбоний-ионов третичные >вторичные >нервичные. Приложение этих соотношений усто1Пшвости в случае присоединения галогеноводорода приводит к тем же самым предсказаниям, что и правило Марковникова. [c.337]

Диазониевые соли представляют собой сочетание карбониевого иона с N2, и вследствие чрезвычайно большой стабильности азота в форме N2 можно ожидать, что соли диазония будут сравнительно легко разлагаться, выделяя азот и образуя ионы карбония. Это предположение оказывается верным, и эти соединения в водном растворе обычно разлагаются именно таким образом при этом алифатические ионы диазония разлагаются настолько быстро, что об их кратковременном существовании свидетельствует только промежуточное образование соединений, претерпевающих превращения, характерные для карбониевых ионов. Ароматические ионы диазония, включая ион фенилдиазония СвНбЫ , настолько устойчивы, что могут быть получены в индивидуальном состоянии (в сочетании с опреде ленными анионами, обладающими малой нуклеофильностью, например С1 , ВР и др.), однако даже эти ионы диазония в водном растворе при комнатной температуре медленно разлагаются по реакции ЗкЬтипа и образуют карбониевые ионы, устойчивость которых [c.64]

Строение молекулы и Р. с. Наиболее реакционноспособными являются частицы, к-рые имеют неиспользованные валентности (см. Радикалы свободные, Карбония ион, Карбанион). Для таких частиц характерны реакции быстрого взаимодействия. Однако и среди них известны довольно устойчивые, напр, ароксил (I), рекомбинация к-рого затруднена двумя mpem-бутильными группами в орто-положениях, циклопентадиенил-анион (II), стабилизованный сопряжепием свободной электронной пары с двумя я-связями кольца, катион тропилия (III), устойчивый по аналогичным причинам (см. Мезо.че-рия, Сопряжение связей. Резонанса теория). [c.279]

Меервейн предложил для объяснения этой реакции ионный механизм реакции, согласно которому первой ступенью реакции является распад соли арилдиазония, находящейся в ионном состоянии, на азот и Аг -катион. При этом допускалось, что такому распаду благоприятствует поляр-изуюшее действие молекул ненасыщенного соединения. В дальнейшем образовавшийся Аг катион, дополняя свой электронный секстет, присоединяется по поляризованной С = С-связи к отрицательно заряженному атому углерода. Возникающий промежуточно карбоний-ион (I) может образовать устойчивое соединение или за счет потери протона (арилирование), или за счет присоединения иона галоида (га-лоидарил и рование). Процесс в целом может быть представлен следующими схемами [c.293]

Углеводороды, Реакция сульфирования парафиновых и циклопарафиновых углеводородов почти всегда в той или иной степени сопровождается окислением. В мягких условиях алканы с третичным атомом углерода подвергаются окислению с образованием карбоний-иона [152] с последующим обменом водорода. При повышенной температуре происходит миграция метильных групп, вероятно также по карбоний-ионному механизму. В то же время углеводороды, не содержащие третичных углеродных атомов, сравнительно устойчивы. Однако если еще более повысить температуру или увеличить силу реагента, то эти соединения также реагируют. Сопровождающие сульфирование [393] реакции дегидратации и окисления (с образованием SO 2) приводят к сложной смеси, содержащей карбонильные и оксисоединения, карбоновые кислоты и ненасыщенные соединения, а также сульфаты этих соединений, сульфокислоты, сульфоны, сультоны и эфиры сульфонатов. Метан при 260° С в присутствии HgS04 как катализатора образует метансульфокислоту и метилметансульфонат [363]. Пропан, к-бутан и изобутан в интервале 60—300° С образуют полиоксисульфоновые кислоты с частично сульфатированными гидроксильными группами [402]. Гексан, гептан и октан (строение их не определялось) подвергались сульфированию при температуре кипения парами SO3 [487] при этом образовались дисульфокислоты и одновременно наблюдалось сильное окисление. Изогексан неустановленного строения подвергался при —10° С сульфированию на 50% под действием SOg, растворенного в жидком SO 2 [204] w-декан в этих условиях не сульфировался. [c.40]

Оба продукта первичной фрагментации трег-октилка-тиона сопряжены, так как грег-бутилкатион является протонированной формой изобутилена. Хотя эта ситуация не уникальна для изооктана (в частности, она имеет место для всех н-алканов с четным числом атомов С), однако следует иметь в виду, что как сам исходный грег-октилкатион, так и продукты его первичной фрагментации находятся в наиболее термодинамически устойчивых формах. Поэтом,у в отличие от н-октана здесь гораздо легче предсказать в рамках карбоний-ионных представлений направление вторичных процессов. С точки зрения практической изооктан удобен тем, что он не дает первичных продуктов превращения, больших, чем С4. [c.88]