Проницаемость диэлектрическая неводных растворителей

Рис. 4.5. Типичная кривая аномальной электропроводности электролитов в неводных растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью

Диссоциация электролитов в неводных растворителях и электрическая проводимость этих растворов, в первую очередь, согласно правилу Каблукова — Томсона — Нернста определяется диэлектрической проницаемостью растворителя (см. 154). Чем больше диэлектрическая проницаемость растворителя, тем выше степень диссоциации электролита и электрическая проводимость его раствора. Большинство растворителей характеризуется меньшей диэлектрической проницаемостью, чем вода (при 25°С о = 78,25), и только небольшой группе веществ (синильная кислота, формамид и др.) свойственна диэлектрическая проницаемость выше 100. Растворы электролитов в этих растворителях обладают высокой электрической проводимостью. [c.463]

Важной характеристикой растворителя, влияющей на механизм реакции, является диэлектрическая проницаемость, от которой в первую очередь зависит состав частиц, на которые распадаются вещества-электролиты в растворе (разд. 34.2.4). Кроме того, диэлектрическая проницаемость растворителя влияет на процесс диссоциации, а также кислотно-основное равновесие. Так, рекомбинация ионов в нейтральные молекулы происходит преимущественно в растворителях с низким значением диэлектрической проницаемости г, а увеличение е способствует их диссоциации. Выбор подходящего растворителя или их смеси позволяет получить любое значение е среды, в которой протекает реакция. Этим широко пользуются при титровании в неводных растворителях (разд. 39.9). [c.457]

Влияние диэлектрической проницаемости на диссоциацию электролитов. Один и тот же электролит под влиянием разнообразных неводных растворителей, характеризующихся различными протолитическими свойствами и разными значениями диэлектрической проницаемости, может быть сильным или слабым электролитом и даже совсем потерять электролитические свойства. Так, а-нафтиламин является слабым основанием (р/Св = 10,01) в водной среде, очень сильным рКв = 0,88 вереде безводной муравьиной кислоты (протогенный растворитель), а в среде жидкого аммиака и других протофильных растворителей совсем не проявляет основных свойств. [c.404]

Б. Особенности электропроводности неводных растворов. В водных растворах, а также в неводных растворителях с высокой диэлектрической постоянной эквивалентная электропроводность обычно возрастает с ростом разведения (см. рис. 16) в результате увеличения подвижности ионов, а для слабых электролитов также и степени диссоциации. Эта закономерность нарушается в неводных растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, что было впервые обнаружено в 1890 г. И. А. Каблуковым при исследовании растворов хлористого водорода в амиловом спирте. Электропроводность этих растворов возрастала с ростом концентрации (т. е. с уменьшением разведения) в определенном интервале. Такое явление называется аномальной электропроводностью. В растворителях с диэлектрической проницаемостью е<с35 на кривых зависимости эквивалентной электропроводности от разведения можно наблюдать максимум и минимум (рис. 23). П. Вальден установил, что разведение, отвечающее минимуму электропроводности, и диэлектрическая проницаемость растворителя связаны соотношением e /v и 30. [c.77]

Из прямых методов определения коэффициентов активности чаще всего применяют метод измерения электродвижущих сил цепей без переноса. Таким путем определены коэффициенты активности HG1 во многих неводных растворителях и в их смесях с водой (см. Приложение 5), коэффициенты активности многих галогенидов щелочных металлов (см. Приложение 6). Коэффициенты активности хлористого лития в амиловом спирте определены, кроме того, на основании коэффициентов распределения. Криоскопический метод широко применялся для определения коэффициентов активности солей в формамиде и в других растворителях, использовался также и эбулиоскопический метод. Затруднения в применении этих методов в неводных растворах, особенно в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, связаны обычно с трудностями в экстраполяции свойств, например электродвижущих сил, к бесконечно разбавленному состоянию. Это объ- [c.62]

Полиэлектролитное набухание можно устранить путем введения в исходный раствор некоторого избытка нейтрального низкомолекулярного электролита или путем поддержания постоянной ионной силы раствора при разбавлении. Тогда концентрация компенсирующих противоионов в молекулярных клубках не изменяется при разбавлении, и полиэлектролит в растворе ведет себя, как незаряженный полимер приведенная вязкость линейно уменьшается с уменьшением концентрации (см. рис. IV. 3). Аналогичное поведение обнаруживает полиэлектролит в растворителях с относительно низкой диэлектрической проницаемостью, в которых электролитическая диссоциация практически полностью подавлена (например, полиметакриловая кислота в абсолютном метаноле или полиакриловая кислота в диоксане). Такими приемами разбавления или подбором подходящего неводного растворителя пользуются при определении молекулярной массы полиэлектролита вискозиметрическим методом. [c.121]

Как известно, в мицеллах, образованных ПАВ в углеводородных средах, полярные части дифильных молекул расположены в центре агрегатов, т. е. ориентация мицеллообразующих молекул обратна той, которая существует в воде. Так как диэлектрическая проницаемость обычных неводных растворителей мала и ионогенные ПАВ в неполярной среде не диссоциируют, то мицелла не несет на себе ионов, подобно тому как это имеет место в водном растворе. Притяжение, необходимое для образования агрегата, в этом случае является результатом сильного взаимодействия полярных групп или дипольного взаимодействия через водородные связи или, наконец, возникает вследствие образования специфических координационных связей, сопровождающегося некоторой изоляцией олеофильной части молекулы от растворителя. Главным фактором, приводящим к изолированию молекул в таких системах, является энтропия смешения. Силы, регулирующие образование мицелл в неводном растворе и в водной среде, совершенно отличны, что видно, например, из того, что в углеводородных растворителях длина углеводородной цепи не влияет так сильно на ККМ [62]. Так как взаимодействие между молекулами ПАВ, как правило, больше, чем взаимодействие молекул неполярных растворителей, то поверхностная активность ПАВ в углеводородных средах почти не проявляется. Только фторуглеродные и некоторые кремнийорганические соединения, у которых межмолекулярное взаимодействие выражено слабее, чем у углеводородов, обнаруживают в них поверхностную активность. [c.100]

Так как значение а обычно около ЗА, произведение Лац /2 = 0,1 для 0,01 М раствора при более высоких концентрациях предельный закон, очевидно, использовать нельзя. Учитывая, что А <х этот вывод должен быть изменен соответствующ им образом при рассмотрении неводных растворителей с диэлектрической проницаемостью, отличной от О воды. [c.449]

Применение неводных растворителей ограничено сопротивлением используемого стеклянного электрода (возможно использование растворителей, диэлектрическая проницаемость которых >6). [c.135]

Влияние неводных растворителей на интервал перехода окраски индикатора. 3)лектролиты, растворенные в неводных растворителях, менее диссоциированы, чем в воде, что связано с более низким значением диэлектрической проницаемости неводных растворителей по сравнению с водой и более низкой энергией сольватации ионов. Таким образом, кислотный индикатор изменил бы свою окраску в спиртовом растворе при большем значении pH, чем в воде. [c.145]

В водной среде максимально ослабляется электростатическое притяжение ионов. В неводных растворителях с малой диэлектрической проницаемостью ионы достаточно сильно притягиваются друг к другу, перемещаясь в растворе в виде ионных пар. Вещества, которые хорошо диссоциируют в воде, в неводных растворителях часто диссоциируют слабо. [c.208]

Величины коэффициентов активности сильно зависят от свойств неводного растворителя и прежде всего от его диэлектрической проницаемости. В формамиде, диэлектрическая проницаемость которого примерно равна 120, кривые галогенидов ш елочных металлов проходят через минимум — так же, как и в воде (рис. 13). [c.63]

В действительности при любой диэлектрической проницаемости Ig является линейной функцией от 1/е в ряду растворителей одной природы. Результаты этих исследований Фуосса и Крауса, как и наши исследования ассоциации в неводных растворителях различной природы, показывают также недостаточность теории ассоциации ионов по Бьерруму, которая учитывает только физические свойства растворителей — их диэлектрическую проницаемость и размеры ионов. [c.132]

Влияние растворителей на силу оснований подобно их влиянию на силу кислот. Неводные растворители уменьшают силу оснований, только кислые растворители с высокой диэлектрической проницаемостью усиливают их. Установлено также три типа дифференцирующего действия растворителей на силу оснований. Дифференцирующее действие растворителей на силу оснований выражено слабее, чем на силу кислот. [c.288]

Рис. 5.1. Зависимость рК хлорной кислоты от обратного значения диэлектрической проницаемости неводных растворителей (карбоновых кислот)

В отличие от солей Ig Yo ионов кислот дая е в ряду растворителей одной природы не является линейной функцией 1/е (см. рис. 104, 2а). Как мы видели, это является следствием особенностей сольватации протонов. Ие линейна зависимость от 1/е и э. д. с. цепей, содержащих водородный элемент (см. рис. 104, 2, б и б) не линейной должны быть зависимости от 1/е и растворимости сильных кислот. Только в тех случаях, если основность ряда растворителей с различной диэлектрической проницаемостью остается неизменной, как, например, в смесях неводных растворителей с водой при большом ее содержании, наблюдается линейная зависимость свойств от 1/е. [c.402]

В неводных растворителях некоторые сильные электролиты становятся слабыми, что связано с изменением диэлектрической проницаемости и полярности растворителей. [c.35]

Однако этим влияние диэлектрической проницаемости на растворимость не ограничивается. Уже отмечалось (см. с. ООО), что в неводных растворителях электролиты часто находятся в форме ионных пар. Собственный дипольный момент ионных пар, как правило, очень велик, соответственно, велика и энергия диполь-ди-польного взаимодействия между молекулами ионных пар, заставляющая их собираться в агрегаты, размеры и сложность которых увеличиваются с ростом этой энергии, т. е. с понижением ДП растворителя. Степень агрегации при этом нередко становится столь внушительной, что в растворе образуются микрокристаллы, которые, объединяясь в макрокристалл, выделяются в отдельную твердую фазу, выпадая из раствора . Вот почему повышение ДП и здесь увеличивает растворимость. [c.67]

Из неводных растворителей чаще всего применяют ледяную уксусную кислоту, ацетонитрил, ДМФА и ДМСО, реже - метилен-хлорид, пропиленкарбонат, ацетон, сульфолан, хотя в вольтамперометрии они используются достаточно широко. Применение органических растворителей с высокой диэлектрической проницаемостью обеспечивает получение широкого диапазона рабочих потенциалов как в катодной, так и в анодной области, что позволяет генерировать титранты без заметных омических потерь на элементах цепи. Их получают при электроокислении или восстановлении солей металлов, анодном растворении металлических электродов, а также в ходе электродных реакций с участием органических соединений, например галогенсодержащих. В водных растворах, как правило, протекают побочные реакции, которые приводят к уменьшению эффективности тока генерации. [c.531]

Реакций титрования. Вследствие малой диэлектрической проницаемости некоторых неводных растворителей типа безводной уксусной кислоты все известные кислоты и основания мало диссоциированы в них. Наиболее сильной кислотой в среде безводной уксусной кислоты является хлорная кислота (р/ = 4,87). Серная кислота в безводной уксусной кислоте проявляет себя более слабой кислотой (рЛ = 7,24), чем сама уксусная в водном растворе (р/( = 4,74), Поэтому для титрования слабых оснований в иеводных растворах очень часто применяют растворы хлорной кислоты в безводной уксусной кислоте и диоксане. Как показали наши исследования, лучшим растворителем для хлорной кислоты является метилэтилкстон или смесь растворителей безводная уксусная кислота — уксусный ангидрид, В качестве титрантов оснований широко используются также /г-толуолсульфокислота и хлористоводородная кислота. Процессы, протекающие при титровании органических оснований К(Аг)ЫНг в среде протогенных растворителей, можно представить в виде уравнений [c.396]

При обычных температурах вода является лучшим растворителем электролитов, но и вода и особенно органические растворители в чистом виде, как правило, плохо проводят электрический ток. Электролиты в растворителях, имеющих большую диэлектрическую проницаемость, максимально ионизированы, поэтому электропроводность водных растворов обычно значительно выше электропроводности в неводных растворителях. Исключение составляют аммичные растворы, а также растворы в H N, где электропроводность гораздо выше, чем в водных. [c.120]

С2Н5)4Ш — соль, хорощо раство-римая во многих органических жидкостях. Как видно из рисунка, уравнение Онзагера удовлетворительно описывает электропроводность и неводных растворов экспериментальные точки достаточно хорошо ложатся на прямые линии, проведенные по данным теоретических расчетов. Но в неводных растворах, даже достаточно разбавленных, возможны более значительные отклонения от уравнения Онзагера,, чем в растворах водных. Эти отклонения обусловлены меньшей диэлектрической проницаемостью многих неводных растворителей, что приводит к образованию различных ассоциированных комплексов, не учитываемых при выводе уравнения Онзагера. [c.128]

В соответствии с развитой теорией 1пАобы линейно зависит от обратной величины диэлектрической проницаемости сухих неводных растворителей. [c.10]

Первые исследования электропроводности неводных растворов были про-ве,[ены Р. Э. Ленцем (1878—1882 и И. А. Каблуковым (1889). Каблуков показал, что имеется параллелизм между электропроводностью раствора и диэлектрической проницаемостью растворителя. Это правило, известное как правило Томсона — Нернста [хотя последние, независимо один от другого, указали не на эту связь, а на зависимость диссоциации от диэлектрической приницаемости растворителя (1893, 1894)], иллюстрируется табл. XVII, 4. [c.439]

Титрование кислот в неводных растворителях. Сильные минеральные кислоты титруются в среде муравьиной, уксусной и других кислот. Для титрования слабых кислот требуются растворители, обладающие протонакцепторными свойствами и имеющие небольшую константу автопротолиза. Желательна также высокая диэлектрическая проницаемость растворителя. Такими растворителями являются, например, этилендиамин, пиридин, [c.217]

В водных растворах электролитов энергия теплового движения значительно превышает энергию электростатического притяжения противоположно заряженных ионов. Однако в неводных растворителях, для которых диэлектрическая проницаемость В значительно меньше, чем для воды, эти энергии соизмеримы, и поэтому наблюдается образование ионных пар. Ионные пары представляют собой ассоциаты, образованные за счет электростатического взаимодействия двух сольватированных противоположно зарял енных ионов. В случае симметричных электролитов, когда = г , ионные пары электрически нейтральны и, подобно нейтральным молекулам, не участвуют в процессе переноса электричества при электролизе. Энергия электростатического взаимодействия двух ионов, равная (г 2д)е / )г (где г— среднее расстояние между центрами сольватированных ионов), при каком-то значении г = называемом критическим расстоянием, равна наиболее вероятному значению энергии теплового дв-ижения 2/еТ [c.178]

Растворы электролитов в неводных растворителях с относительно высоким значением е не обнаруживают отклонений в зависимости эквивалентной электрической проводимости от концентрации. Однако для растворов электролитов в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью эта зависимость не соблюдается. Например, для растворов AgNOз в пиридине (8=12,3) кривая зависимости эквивалентной электрической проводимости (А.) от концентрации имеет максимум (рис. 10.4). Это объясняется тем, что при определенных концентрациях вследствие малой величины диэлектрической проницаемости растворителя образуются комплексные соединения, диссоциация которых протекает по сложному механизму. [c.149]

Если же система сопряженных катионных кислот остается одной и той же, а изменяется лишь диэлектрическая проницаемость, то константа нротолитического равновесия (сила кислоты) не зависит от среды. Это наблюдается при диссоциации кислот в смесях воды со спиртами. В этом случае второй кислотой во всех смесях является кислота Н3О+, так как основность воды значительно выше, чем спиртов. Как правило, сила катионных кислот, т. е. кислот, образованных из оснований (NHI, H3NHI, jHeNHi), не изменяется с изменением диэлектрической проницаемости почти до растворов, содержащих 90% неводного растворителя. [c.269]

Как следует из гл. IV, неводные растворители с низкой диэлектрической проницаемостью обмчно уменьшают растворимость солей. [c.464]

Величина lgYo ионов в неводных растворителях с различными диэлектрическими проницаемостями [c.478]

Многие свойства воды, такие, как значите, ьнын ди-польный момент, амфотерный характер, большая диэлектрическая проницаемость и, наконец, ее доступность. и легкость очистки ставят ее в особое положение как растворитель. Однако в некоторых случаях неводные среды могут быть применены с большим успехом. Началом исследований в этой области является применение теории Дебая — Хюккеля к неводным растворителям, используемым в качестве среды в органических реакциях. В настоящее время некоторые неводные растворители, например безводный фтористый водород, применяются в промышленном масштабе. Поэтому удивительно, что так мало известно о многих возможных иевод-ных. растворителях. [c.348]

Показатели констант автопротолиза рК, и диэлектрические проницаемости ё некоторых неводных растворителей [c.417]

Синтез комплексных соединений часто ведут в неводных растворителях или в водно-органических смесях. Поскольку диэлектрическая проницаемость Ь у них меньше, чем у воды (исключениями являются Н2О2, жидкая НСЫ, формамид НСОЫНг), работа образования ионов в этих средах повышена. Работа образования г-го иона в растворе примерно пропорциональна и линейно [c.187]

В. К. Семенченко и Бьеррум показали, что в концентриро-ван ых растворах электролитов в воде (а в неводных растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью и при умеренных концентрациях электролита) возможно образование ионных пар или ионных двойников М+А". Они появляются в результате действия чисто кулоновских сил, потому менее прочны, чем неднссо-циированные молекулы слабого электролита. Однако связь, удерживающая ионы вместе, достаточно сильна для того, чтобы первоначальные ионы потеряли свою самостоятельность, и стали проявлять свойства незаряженных частиц. [c.187]

Благодаря полярности молекул и достаточно высокой диэлектрической проницаемости жидкий аммиак является хорошим неводным растворителем. Жидкий аммиак положил начало химии неводных растворов. Результаты исследования поведения веществ в жидком аммиаке дали возможность построить обобщенную теорию кислот и оснований, открыли перед химией новые пути проведения реакций синтеза ранее неизвестных веществ и т. д. В жидком аммиаке хорошо растворяются щелочные и щелочно-земельные металлы, сера, фосфор, иод, многие соли и кислоты. Вещества с функциональными полярными группами в жидком аммиаке подверга-]отся электролитической диссоциации. Однако собственная ионизация аммиака 2ЫНа(ж) ЫН - -ЫН2 ничтожно мала и ионное произведение [NHi] lNH.r]= 10 - при —50 °С. [c.249]

Применимость стеклянных электродов в неводных растворителях ограничивается высоким сопротивлением раствора. Чтобы увеличить электропроводность в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью добавляют фоновый электролит или раствор соли. Для этой цели применимы, например, СНз(С4Н9)зЫ1 в концентрации 10 моль/л, а также растворы хлорида лития в смеси бензола с метанолом и ацетата Си " в уксусной кислоте. В качестве фоновых электролитов можно использовать и перхлораты лития и натрия. [c.190]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология